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超细锆基复合氧化物粉体制备方法概述

来源期刊：稀有金属2013年第2期

论文作者：敖红敏俞耀伦龙志奇黄小卫刘营

文章页码：302 - 311

关键词：超细粉体;氧化锆;锆基复合氧化物;制备;

摘要：超细氧化锆及氧化锆基复合氧化物粉体材料具有特殊的结构和功能,在陶瓷增韧、催化作用、传感器以及功能薄膜等领域具有广泛的应有前景。对近年来国内外超细氧化锆粉体及氧化锆基复合氧化物粉体的制备方法进行了总结,包括沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳状液法、电化学合成法、气相法、固相法等,并简述相关方法制备原理,分析比较各制备方法的优缺点,为广大科研工作者提供参考。

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稀有金属 2013,37(02),302-311

超细锆基复合氧化物粉体制备方法概述

敖红敏俞耀伦龙志奇黄小卫刘营

北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司

摘要：

超细氧化锆及氧化锆基复合氧化物粉体材料具有特殊的结构和功能,在陶瓷增韧、催化作用、传感器以及功能薄膜等领域具有广泛的应有前景。对近年来国内外超细氧化锆粉体及氧化锆基复合氧化物粉体的制备方法进行了总结,包括沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳状液法、电化学合成法、气相法、固相法等,并简述相关方法制备原理,分析比较各制备方法的优缺点,为广大科研工作者提供参考。

关键词：

超细粉体;氧化锆;锆基复合氧化物;制备;

中图分类号： TB383.3;O614.412

作者简介：敖红敏(1989-),女,贵州人,硕士研究生;研究方向:有色金属冶金;黄小卫(E-mail:hxw0129@126.com);

收稿日期：2012-10-08

基金：国家科技部科技支撑计划课题(2012BAB10B11);十二五国家科技支撑课题(2012BAE01B02)资助;

A Brief Review on Synthesis Methods of Ultrafine Zirconia-Based Powders

Abstract：

Zirconia and zirconia-based ultrafine powders are widely used as ceramic toughening materials,catalysts,sensors and functional films due to their unique functions and special structures.This paper provides a brief review on the synthesis methods of Zirconia powders in the recent years,including the precipitation method,hydrothermal method,sol-gel,microemulsion,electrochemical method,gas phase and solid phase processes etc.The working principles are briefly introduced while the characteristics of each method are compared as a reference to the scientists in this research field.

Keyword：

ultrafine powders;zirconia;zirconia-based composite oxide;synthesis method;

Received： 2012-10-08

氧化锆(ZrO₂)粉体具有高熔点、高强度、高韧性、耐腐蚀、耐磨损和优异的高温氧离子导电性能等优点。它既可作为功能材料, 如光学材料基质、催化剂及催化剂载体等; 也可作为结构材料, 如耐火材料、研磨材料、相变增韧材料、压电陶瓷材料等。目前已广泛应用于热障涂层、抗热震切削刀具、固体电解质、氧传感器和固态氧化物燃料电池等高新技术领域 ^[1] 。另一方面, 超细粉指粉体粒径在100 nm～10 μm范围内的固体颗粒 ^[2] , 随着粉体粒径的减小, 尤其从微米减至亚微米纳米尺度时, 粉体的尺寸效应越显突出, 材料的许多物理性质和使用性能更加优越 ^[3] 。此外, ZrO₂晶体存在三种构型: 单斜晶系、四方晶系、立方晶系。为得到稳定的晶体结构类型, 一般在制备过程中, 需要添加一定量的相稳定剂如: 氧化钇(Y₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、 CaO等, 制备得到ZrO₂基复合氧化物粉体 ^[4,5] 。超细ZrO₂基复合氧化物粉体的研制与工艺开发已成为当今国内外学者研究的热门课题。

1 ZrO2基复合氧化物粉体的制备方法

目前制备超细ZrO₂及其复合氧化物粉体的方法可分为液相法、气相法以及固相法, 其中液相法种类较多, 包括沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、电化学法等 ^[6,7,8] 。本文主要介绍近年来国内外制备超细ZrO₂基复合氧化物粉体的各种制备技术及其原理, 并分析比较各方法的优缺点。

1.1 沉淀法

沉淀法制备ZrO₂及其复合氧化物粉体是以沉淀反应为基础, 其基本原理是利用溶液的过饱和特性, 通过控制过饱和度、温度、沉淀剂加入速度等条件来调控成核生长, 从而得到粒径均一、高分散度的微纳米颗粒。该法主要分为共沉淀法、水解沉淀法和均相沉淀法。

1.1.1 共沉淀法 [9,10]

共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子, 它们以均相存在于溶液中, 加入沉淀剂, 经沉淀反应后, 可得到成分均一的沉淀物。该法制备ZrO₂粉操作基本流程如图1所示。在可溶性锆盐的水溶液中加入沉淀剂, 反应生成不溶于水的沉淀物或胶体, 陈化一段时间后, 再经过滤、洗涤、干燥、灼烧、粉碎等一系列后处理步骤得到超细ZrO₂粉体。为得到粒度均匀和分散较好的ZrO₂粉体, 使用聚乙二醇等作为分散剂 ^[11] 。

Yao等 ^[12] 在制备氧化锆基氧化钇粉体(YSZ)时, 在含有氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和氯化钇(YCl₃)的水溶液中加入聚乙烯乙二醇, 以氨水作沉淀剂, 得到的沉淀物不经陈化, 直接过滤分离洗涤后溶于丁醇中, 通过共沸蒸馏法去除沉淀物中的水, 最后经烧结和球磨得到的氧化锆粉末。通过XRD分析, 烧结温度为400, 600和800 ℃时, 粒径分别为7.8, 16.5, 35.8 nm。

聚乙烯乙二醇溶解时产生两性分子, 通过空间位阻效应阻碍晶体长大, 从而控制ZrO₂粉体的粒径大小。陈杨英等 ^[13] 选用季铵碱(四甲基氢氧化铵, 四乙基氢氧化铵, 四丙基氢氧化铵, 四丁基氢

图1 共沉淀法制备ZrO2粉基本流程图

Fig.1 Processing flow sheet of co-precipitation method

氧化铵或者(2-羟乙基) 三甲基氢氧化铵)作为沉淀剂, 采用同样的沉淀方法制备YSZ粉体。使用YCl₃作为添加剂时, YCl₃的用量控制在使其生成的Y₂O₃占ZrO₂摩尔数的2%～3%, 最终制得粒径小于1.5 μm超细四方相(t-ZrO₂)氧化锆粉体; 使用硝酸钇(Y(NO₃)₃)的用量控制在使其生成的Y₂O₃占ZrO₂ 摩尔数的7%～8%, 最终制得粒径小于小于1.5 μm超细立方相(c-ZrO₂) 氧化锆粉体。

Laza等 ^[14] 在使用共沉淀法制备ZrO₂粉体时, 采用反加料的方式, 将硫酸锆和氯化钇按一定的配比制成溶液, 使溶液以一定的流速喷射到氨水中, 控制体系的pH值恒定, 反应过程中持续搅拌。为了防止团聚发生, 使用乙醇洗涤后将溶胶溶到丁醇中加热煮沸, 待水完全蒸发后, 放入保温炉中80 ℃保温24 h, 再在800 ℃下烧结1 h, 最后经球磨得到粒度分布比较均匀的立方相ZrO₂粉, 通过扫描电镜测试(SEM)其平均粒径小于0.5 μm。

共沉淀法制备ZrO₂粉体, 工艺简单, 容易实现工业化生产, 但由于锆离子在溶液中存在形式复杂, 加之其氢氧化物的Ksp值非常小, 沉淀过程中过饱和严重, 故一次粒子细小, 容易在干燥过程中因羟基的毛细作用而造成硬团聚, 所得到的ZrO₂ 粉体性能不好, 故需要配合采用共沸蒸馏、冷冻干燥、超临界干燥等方法进行干燥, 才可得到粒度细小、分布均匀的产品。

1.1.2 水解沉淀法

水解沉淀法是通过控制水解条件, 将锆盐溶液水解合成ZrO₂粉体, 可分为无机锆盐水解沉淀和醇锆盐水解沉淀 ^[15] 。无机盐水解沉淀中典型方法是加热ZrOCl₂溶液使其沸腾, 水解生产的HCl不断蒸发除去, 使水解反应平衡不断向生成产物的方向移动, 经过一段时间合成单分散ZrO₂粉体 ^[16] 。该方法操作简单, 没有残留初始溶液中的阴离子和沉淀剂中的阳离子, 对纳米粉体的烧结性能不会产生影响; 但该法能耗大, 反应慢且不经济。

Hiroaki等 ^[17] 在搅拌的条件下将丙醇锆盐和乙酰丙酮溶于丙醇中, 往该醇溶液中加水, 在150 ℃的条件下再将该溶液溶剂热处理24 h, 生成氧化锆溶胶, 通过离心分离、洗涤和干燥制得ZrO₂粉体。该方法可以从所得物质的混合液中直接分离制备高纯度纳米粒子, 所得粒子几乎均是一次粒子, 且粒子的大小和形状均一; 其缺点是需要用大量昂贵的有机金属化合物, 而且作为溶剂的有机物常是一些有毒的物质。所以此法化工原材料耗资大, 且容易造成污染。因此, 该法制备的ZrO₂粉末仅适用于高性能、高强度、高韧性的电子材料和结构材料。

1.1.3 均相沉淀法 [18,19]

均相沉淀是指通过均相成核效应产生沉淀, 均相成核是通过溶液本身的性质形成晶格, 并让晶格缓慢长大的结晶方法。该法通常通过溶液中的化学反应使沉淀剂缓慢地生成, 沉淀在整个溶液中均匀地出现, 沉淀过程处于准平衡状态, 克服了从外部向溶液中添加沉淀剂时, 由于沉淀剂的局部不均匀性导致的沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点 ^[20] 。 Xin等 ^[21] 将含ZrOCl₂和Y₂O₃混合溶液加入到尿素溶液中, 在358 K条件下加热1 h, 经过离心分离、洗涤、干燥和烧结制备得到均匀YSZ粉末, 通过XRD分析其平均粒径为7 nm。此法中, 尿素分解为NH₃和CO₂, NH₃作为沉淀剂, CO₂起均匀搅拌作用, 其优点是反应速度快, 可以通过控制尿素的浓度来控制沉淀速度, 得到的粉末粒度比较均匀。

孙家跃等 ^[22] 在均相沉淀法基础上加以改进得到均相沉淀-发泡法, 主要机制是采用均相沉淀形成颗粒大小均匀的氧化锆前驱体凝胶后, 在一定温度下, 利用发泡剂迅速膨胀发泡形成多孔纳米体系。经过600 ℃处理的纳米氧化锆粉体粒度均匀, 分散性较好, 粒度分布窄, XRD分析晶体粒度大小为5 nm。该制备工艺由于操作简单, 重现性好, 粒径可控等优点, 将在微纳米氧化锆材料的制备研究中发挥重要作用。

1.2 水热法

水热法制备超细ZrO₂粉体是在高温、高压的密闭反应釜内进行, 其基本原理是在水热条件下能加速离子反应和促进水解反应。水热法是以水作为反应介质, 水既是溶剂又是膨化促进剂, 同时还作为压力传递介质, 通过加速渗透反应和控制反应过程的物理化学因素, 实现粉体的成形和改性。在水热条件下有以下几种制备ZrO₂的方法: 水热结晶法、水热分解法、水热氧化法、水热微波法等 ^{[23,24,25,26]} 。

1.2.1 水热结晶法

水热结晶法是在水热环境下将无定形氧化锆前驱物经过溶解再结晶转变成晶核并长大的过程。 Dell′Agli等 ^[27] 用共沉淀法制备出钇锆氢氧化物为水热前驱体, 以KOH和K₂CO₃作矿化剂, 通过控制不同的温度、 pH值以及矿化剂的浓度使前驱体分解为立方相YSZ粉末。 Piticescu等 ^[28] 用含有H₂O₂的NaOH沉淀ZrCl₄, 同时加入Y做稳定剂, 在125～200 ℃的条件下直接水热反应1～4 h, 用去离子水和酒精洗涤后在110 ℃的条件下干燥, 制备得到立方相YSZ粉体, 通过XRD分析粒径在6～22 nm之间。

1.2.2 水热分解法

水热分解是在水热条件下分解制备ZrO₂粉末, Kanade等 ^[29] 使用粒度较大的氧化锆先分散于NaOH中, 直接放入密闭反应釜内, 在120 ℃下水热处理70 h。鉴于该法的反应时间较长, 研究者们利用超临界流体的特殊性质大大减少反应时间 ^[30] 。 Hayashi等 ^[31] 在一个流动反应装置中, 如图2所示。

利用高压泵将蒸馏水在反应器中制成超临界流体, 分别将钇锆硝酸盐溶液和KOH溶液通过高压泵打入含有超临界流体的反应器中, 在0.17～0.35 s内制备出的氧化锆粉末, 通过XRD分析粒径在4～6 nm之间。该法解决了水解反应的所需时间长的缺陷, 但对设备要求很高。

1.2.3 水热氧化法

水热氧化法是以锆金属片为前驱体, 在水热条件下直接氧化形成ZrO₂粉未。 Yoshimura等 ^[32] 将锆金属片直接放入水中, 通过控制反应温度制备得到纯净度高分散性强的ZrO₂粉未。在200 ℃以下, 单质锆与水不发生反应, 300 ℃时开始生成水合物, 当温度大于400 ℃时, 锆的水合物分解放出氢生成氧化锆。该法可直接将金属片或金属粉制得氧化物粉未, 而不必担心有杂质污染, 而且其分散能力很强, 可以达到原子水平的

图2 超临界流体反应流程图[31]

Fig.2 Schematic diagram of flow reaction system^[31]

分散效果, 但该方法能耗较大及对设备要求非常高。

1.2.4 水热微波法

由于微波只能被加热物吸收而生热, 加热室内的空气与相应的容器都不会发热, 具有热效率高, 节能的特点 ^[33,34] , 随着设备性能逐渐提高, 近年来, 微波水热法制备粉体成为一个热门课题 ^[35] 。李翠艳等 ^[36] 采用水热微波法, 在ZrOCl₂·8H₂O水溶液中加入NaOH作为矿化剂, 得到氢氧化物悬浮液进行微波水热反应, 控制微波水热温度为180～210 ℃, 压力为1～4 MPa, 烘干温度为50～80 ℃, 制备得到四方相氧化锆纳米棒, 该纳米棒结晶好, 纯度较高, 通过SEM分析单根纳米棒的直径约为60～180 nm, 棒长度为0.5～4.0 μm。

与其他方法相比较, 水热法制备ZrO₂粉体的优势是: (1)在水热的条件下, 通过控制反应溶液的温度、浓度、 pH值、以及稳定剂和矿化剂的选择, 可有效的控制晶型的大小和晶体的类型; (2)通过水热法生成的ZrO₂粉体粒度一般比较均匀, 颗粒团聚现象减少而且前驱体得到一定程度的晶化, 但能耗大些, 且对设备要求较高。

1.3 溶胶-凝胶法

将锆原料溶解于一定溶剂中形成溶液, 在催化剂和添加剂的作用下发生水解、缩聚反应, 得到均匀分散的锆氧化物或氢氧化物溶胶。溶胶中的超细颗粒在温度、搅拌、水解缩聚等化学反应或电化学平衡作用的影响下发生聚集而成为网络状的聚集体, 当分散体系粘度增大到的一定程度时, 浓缩形成透明的凝胶。凝胶经干燥和热处理后得到粒径在几至几百纳米范围内的超细ZrO₂粉体 ^[37,38] 。

Bokhlmi等 ^[39] 在含Zr(OH)₄的浊液中加入稳定剂, 如MgO, Y₂O₃或CaO等, 用硝酸调节体系pH值至5.5～6.0, 待溶胶凝聚后, 在70 ℃左右条件下脱水, 然后在400～700 ℃下灼烧得到ZrO₂粉末。 Raileanu等 ^[40] 用丙醇锆盐作为原料, 以丙醇为溶剂, α-环式糊精为添加剂, 经处理后得到由91.4%单斜晶系和8.6%四方晶系组成的ZrO₂粉体, 通过XRD分析其平均粒径为50 nm 。

溶胶-凝胶法工艺简单且反应温度低, 所得产品化学组分均匀, 适合制备高纯氧化物及多组分复合氧化物纳米粒子。该方法的缺点是在处理锆醇盐时所使用的有机溶剂多具有毒性, 此外在高温热处理时, 颗粒会发生快速团聚现象。

1.4 微乳液法

微乳液法是表面活性剂以胶束或单体形式分散在有机相中形成均匀稳定的溶液体系, 在其中加入锆盐溶液即可形成油包水的胶束颗粒。在微乳液核内使锆盐发生沉淀, 颗粒长大将受水核自身结构及内部锆盐容量的限制, 同时颗粒表面吸附的表面活性剂分子或有机溶剂分子也将阻止颗粒团聚的进一步长大 ^[41] 。

Palkovits等 ^[42] 将正庚烷、水、硫酸以及表面活性剂NP5搅拌30 min形成油包水微乳液体系, 持续搅拌, 滴加一定浓度的Zr(C₄H₉O₄)溶液, 反应 1 h, 将析出的白色沉淀物过滤, 分别用正庚烷和酒精洗涤。最后将白色沉淀物溶到酒精中, 在 393 K的条件下溶剂热处理6 d后, 过滤干燥得到比表面积为593 m²·g^-1的ZrO₂粉末。

一般情况下, 制备比表面积要求很高的氧化锆粉末时, 需要采用超临界干燥法, 但是对设备的要求很高。上述微乳液法制备出的ZrO₂粉末尽管拥有很高的比表面积, 但用到大量有机物, 制备成本高昂。

1.5 电化学合成法

电化学合成法是通过直流电解将锆盐溶液制备为溶胶, 干燥煅烧后即可得到ZrO₂粉末。

张雄飞等 ^[43] 以ZrOCl₂水溶液为原料, 室温下于电解槽内通过磁力搅拌保持电解质槽内溶液持续流动, 采用直流电进行电解。为降低析氯电极电势, 阳极采用钛钌电极, 其上产生的废气引入碱液进行吸收。通过控制电流密度来调节溶液pH值, 得到有粘滞性、无色清亮的溶胶。经胶凝、净化后, 置于冷冻干燥机内干燥24 h得到白色粉末, 再经过不同温度煅烧, 得到不同晶型的粉体。孙向涛等 ^[44] 利用阴离子交换膜将电解槽分为两室, 控制阴极电流密度为100 A·m^-2, 在电解过程中不断消耗阴极室溶液中H⁺, 促使ZrO₂⁺与阴极均匀释放的OH^-进行水解反应, 形成ZrO₂·xH₂O均匀沉淀。在600 ℃焙烧温度下保温2 h得到四方球形ZrO₂ 粉体, 通过XRD分析其粒径约30～50 nm。

该法的优点是, 在晶粒的生长阶段, 由于电解水产生OH^-速度一定, 从而有效地控制ZrO₂·xH₂O的生长速度, 有利于获得团聚少、粒径较小、分散性好、粒度分布均匀的纳米ZrO₂ 粉体前驱体。但由于有废气产生, 不利于大规模生产。

1.6 流变相反应法

流变相反应法是一种操作工艺简单、成本较低的绿色合成方法。这种方法是将反应物通过适当方法混合均匀, 加入适量的水或其他溶剂调制成固体微粒和液体物质分布均匀、不分层的粘稠状固液混合体系—流变相体系。然后在适当条件下反应得到所需要产物。宋力 ^[45] 以ZrOCl₂、苯甲酸为原料, 通过该法制备出前驱物苯甲酸氧锆, 然后将苯甲酸氧锆在惰性气氛下加热分解, 即得到的ZrO₂粉通过XRD分析平均粒径为28 nm。此法不引入杂质离子, 产物纯度高, 颗粒细, 且分布均匀, 同时对环境不造成污染, 还可为其他纳米氧化物的制备提供借鉴。但该方法制备前驱体的时间比较长(12 h), 流变相体系不易控制, 实现工业化比较困难。

1.7 气相化学法

气相化学法是一种或数种反应气体在加热、激光、等离子体等作用下发生反应析出超微小颗粒粉的方法。此法适合制备金属纳米粉末以及金属和非金属的氧化物、氮化物、碳化物的纳米粉末。其主要类型有等离子体气相合成法, 激光气相合成法、高频感应法和热丝加入法 ^[20] 。在制备ZrO₂粉末时主要采用的是等离子体气相法 ^[46] 。

Ryu等 ^[47] 采用等离子体气相法, 将碳酸锆和碳酸钇的混合粉体先振动研磨, 控制粒度在3～10 μm, 在真空干燥去除水后, 放入等离子体发生器中进行反应, 得到的YSZ粉体通过XRD分析其粒径在27 nm左右。候毅峰等 ^[48] 采用的爆轰法合成高分散的纳米ZrO₂粉末, 该法也属于等离子体气相法。

气相化学法制备出的ZrO₂粉体, 团聚现象小, 粒度分布比较窄, 操作步骤简单, 不需要表面活性剂和添加剂, 适用于制备高纯度的ZrO₂粉体, 但其缺点是对设备要求和制备成本高, 规模化生产难度大。

1.8 固相法及固液联合法

固相合成法是将所需组分的固相原料经充分混合后, 在一定的温度下进行物理或化学变化制备微球的方法。其中高能球磨法是固相法制备纳米粉体的代表性方法, 它主要是利用球磨机的转动、振动使磨球对原料进行强烈的撞击, 再通过研磨和搅拌, 将其粉碎为纳米颗粒, 所制备的纳米粉体质量与磨球硬度、球磨温度和研磨时间有关 ^[49,50] 。

郑育英等 ^[51] 采用球磨法以氧氯化锆和草酸制备了粒径小于15 nm大小均匀, 分散性好的球形ZrO₂粉末。段国荣等 ^[52] 把固相研磨反应过程放置在液相环境中进行, 提出固相悬浮研磨法。采用正己醇/TX-100/司班3种表面活性剂组成的复合表面活性剂作为悬浮液介质, 经球磨得到的ZrO₂粉体, 通过XRD分析其粒径在10～30 nm之间。孙寅章等 ^[53] 利用滚压振动磨, 在干法室温状态下利用滚压振动磨制备纳米氧化锆/氧化铝复合粉体, 具体步骤为: 将质量分数85%～97%、粒径为 45～75 μm的氧化钇稳定的氧化锆粉体, 与质量分数3%～15%、粒径为2～10 μm的氧化铝粉体均匀混合; 将混合粉体投入滚压振动磨中, 再将滚压振动磨置入手套箱中, 将手套箱抽真空, 并充入惰性气体, 使手套箱中的压力与外界大气压力达到平衡, 开始运行滚压振动磨; 滚压振动磨总体运行时间为40～45 h, 按照间歇运行方式运行, 最后收集产物。通过XRD分析, 与混合粉对比得到的产物为氧化铝和氧化锆形成的纳米复合粉。

相对于液相、气相合成法, 固相法制备ZrO₂粉体材料具有少污染、易提纯、方法简单易于大规模生产等优点。其主要缺点是: (1)研磨球的磨损引入会造成的粉料的污染; (2)球磨后的粒度相对较大, 最多达到亚微米级, 难以获得纳米级的粉体。

2 结语

液相法中沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法是相对成熟和应用研究较广泛的工艺。随着工艺发展出现微波辅助合成法、相转移合成法等, 其关键技术是控制粉末的团聚和溶剂的干燥。气相法通过控制反应物浓度和温度梯度来控制粉末晶粒及颗粒尺寸大小, 适合于制备高纯度的纳米粉末, 但是由于捕收悬浮于气体中的纳米粉末存在相当的难度, 该法所用设备及生产成本昂贵且产率不理想。固相法由于固相反应难以进行, 粉体粒度依赖于磨球的硬度和大小, 球磨温度和时间等因素, 固相法尚存诸多亟待解决的技术难题。为制备超细均匀、乃至纳米级的ZrO₂粉体, 多种液相方法结合以及液相-固相法结合将是未来发展趋势。此外, 从实验室研究到工业化生产重点要提升设备自动控制水平, 提高产率及产品稳定性, 降低生产成本, 以便于实现工业化规模生产。