简介概要

DZ125合金抗热腐蚀性能研究

来源期刊：稀有金属2020年第1期

论文作者：李涌泉李宁董福元侯俊峰冯俊宁耿桂宏

文章页码：107 - 112

关键词：DZ125合金;热腐蚀;熔盐;

摘要：镍基高温合金的耐热腐蚀性能研究对提高其服役寿命具有重要意义。研究了DZ125合金在900℃下25%K₂SO₄+75%Na₂SO₄熔盐及850℃下25%NaCl+75%Na₂SO₄熔盐（质量分数）中的热腐蚀行为,采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）及X射线衍射仪（XRD）分析了腐蚀产物膜的结构及相组成,并探讨了其腐蚀速率和腐蚀机制。结果表明:DZ125合金在两种熔盐中的腐蚀产物膜结构疏松,容易剥落,对基体没有保护作用。在K₂SO₄+Na₂SO₄熔盐中,DZ125合金腐蚀产物膜分为两层,外层主要为Cr₂O₃,内层主要为Al₂O₃,Ni₃S₂和镍基固溶体,内氧化和内硫化是其失效的主要原因;在NaCl+Na₂SO₄熔盐中,NaCl的加入使氧化膜发生溶解,提高了S,O元素向腐蚀产物膜内部的扩散速率,因此腐蚀是氧化、硫化与氯化协同作用的结果,导致DZ125合金热腐蚀速率显著高于单纯的硫酸盐。

网络首发时间: 2018-11-22 12:13

稀有金属 2020,44(01),107-112 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18090004

DZ125合金抗热腐蚀性能研究

李涌泉李宁董福元侯俊峰冯俊宁耿桂宏

北方民族大学材料科学与工程学院

摘要：

镍基高温合金的耐热腐蚀性能研究对提高其服役寿命具有重要意义。研究了DZ125合金在900℃下25%K₂SO₄+75%Na₂SO₄熔盐及850℃下25%NaCl+75%Na₂SO₄熔盐(质量分数)中的热腐蚀行为,采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)及X射线衍射仪(XRD)分析了腐蚀产物膜的结构及相组成,并探讨了其腐蚀速率和腐蚀机制。结果表明:DZ125合金在两种熔盐中的腐蚀产物膜结构疏松,容易剥落,对基体没有保护作用。在K₂SO₄+Na₂SO₄熔盐中,DZ125合金腐蚀产物膜分为两层,外层主要为Cr₂O₃,内层主要为Al₂O₃,Ni₃S₂和镍基固溶体,内氧化和内硫化是其失效的主要原因;在NaCl+Na₂SO₄熔盐中,NaCl的加入使氧化膜发生溶解,提高了S,O元素向腐蚀产物膜内部的扩散速率,因此腐蚀是氧化、硫化与氯化协同作用的结果,导致DZ125合金热腐蚀速率显著高于单纯的硫酸盐。

关键词：

DZ125合金;热腐蚀;熔盐;

中图分类号： TG132.3

作者简介：李涌泉(1985-),男,宁夏银川人,博士,研究方向:高温合金,材料表面改性技术;E-mail:8386595@163.com;;*耿桂宏,教授;电话:18995136202;E-mail:gengguihong@163.com;

收稿日期：2018-09-05

基金：宁夏高等学校科学技术研究项目(优青)(NGY2018-148);粉体材料与特种陶瓷重点实验室开放基金课题(1805);国家自然科学基金项目(51961003)资助;

Hot Corrosion Behavior of DZ125 Alloy in Molten Salt Environment

Li Yongquan Li Ning Dong Fuyuan Hou Junfeng Feng Juning Geng Guihong

School of Material Science & Engineering,North Minzu University

Abstract：

The study of hot corrosion of Ni-based superalloy is very important in increasing its service lifetime.In this paper,hot corrosion behavior of DZ125 alloy in molten salt environment of 25%NaCl+75%Na₂ SO₄ at 850℃and 25% K₂ SO₄+75%Na₂ SO₄(mass fraction) was investigated.The microstructures and phase constitution of the hot corrosion scales were analyzed by virtue of X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM) and energy dispersive spectrometry(EDS).Hot corrosion rate and mechanical properties were also being discussed.The results showed that the corrosion film was loose and easy to peel off,and thus had little protective effects to the substrate in both molten salts.Two corrosion layers fonned in the DZ125 alloy in K₂ SO₄+Na₂ SO₄ salt,including the outer layer consisted of Cr₂ O₃,inner layer consisted of Al₂ O₃,Ni₃ S₂ and Ni-base solid solution,and the DZ125 alloy suffered catastrophic hot corrosion and serious internal oxidation and internal sulfidation arose.NaCl-induced accelerated hot corrosion because the oxide scales could partially dissolve in the melt and resulted from the diffusion of sulfur and oxygen into the corrosion film,that made hot corrosion process include synergistic effect of sulfuration,oxidation and chlorination.The hot corrosion of DZ125 alloy in molten sulfate including NaCl was much more serious and rapid than that in pure molten sulfate.

Keyword：

DZ125 alloy; hot corrosion; molten salts;

Received： 2018-09-05

随着航空、航天及船舶工业的快速发展,燃气轮机及航空发动机均面临着高推重比及长寿命的服役要求 ^[1] 。当前,先进航空发动机及大型燃气轮机的燃气涡轮工作温度已经达到1400～1500℃ ^[2] ,其涡轮叶片等热端部件,经常受到工业环境、海洋气氛以及燃料燃烧时产生的硫酸盐、卤化物或其他混合盐的作用,在该过程中,盐中的水分会蒸发殆尽,卤盐将以盐膜的形式沉积于过热部件表面 ^[3] ,当环境温度高于卤盐熔点时,卤盐呈熔融状态,合金部件可发生高温热腐蚀而导致合金叶片热腐蚀失效,它对高温合金零件的破坏作用比单纯高温氧化要严重的多,往往会导致合金寿命急剧下降。

DZ125合金作为我国力学性能最好的镍基合金之一 ^[4] ,被广泛应用于航空发动机及燃气轮机叶片,其工作环境苛刻。但目前的研究主要针对其高温蠕变及高温疲劳性能 ^[5,6] ,对其耐热腐蚀性能及失效机制尚无深入研究,因此,本文研究DZ125合金在900℃下25%K₂SO₄+75%Na₂SO₄熔盐及850℃下25%NaCl+75%Na₂SO₄熔盐(质量分数)中的热腐蚀行为及失效机制,这对开发下一代高温合金,提高发动机的效率及使用寿命具有重要意义。

1 实验

1.1 实验材料

基体采用DZ125镍基高温合金,其成分质量分数为:0.09C-10.0Co-8.9Cr-7.5W-5.3Al-1.6Mo-1.5Hf-0.8Ti-3.8Ta-0.015B-Ni余量;用电火花切割的方法从基体合金中切取20 mm×20mm×4 mm的试样,采用240-1500^#砂纸将试样表面逐级打磨至光滑,酒精中超声波清洗后烘干备用。

图1为DZ125合金的显微组织结构,其中灰色连续的基体为γ'及γ相,白色呈间断分布的条状组织为Ta,Hf元素在晶界的富集区,其含量分别约为13.10%和15.30%(原子分数)。

1.2 实验方法

热腐蚀实验在SX2-10-12N型高温箱型电阻炉内进行,热腐蚀时根据混合盐的熔融温度,将试样分别浸入850℃的25%NaCl+75%Na₂SO₄熔盐(下文统称为NaCl+Na₂SO₄)及900℃的25%K2SO₄+75%Na₂SO₄熔盐(下文统称为(Na,K)₂SO₄)中,为了测量热腐蚀前后试样重量变化,每隔一定时间取出试样,空冷至室温后置于蒸馏水中10 h,期间轻微搅动并多次换水,以促使试样表面盐分的溶解,然后取出试样,待干燥后用AUW220D型电子分析天平(精度0.01 mg)称量其质量变化。更换新盐后再将试样浸入熔盐中继续进行上述步骤至实验结束,采用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS)等方法对热腐蚀产物进行分析表征。

图1 DZ125合金的显微组织结构

Fig.1 Microstructure of DZ125 alloy

2 结果与讨论

2.1 热腐蚀动力学

图2为DZ125合金在(Na,K)₂SO₄及NaCl+Na₂SO₄混合熔盐中腐蚀动力学曲线,由图2可见,在热腐蚀20 min后,在不同熔盐中DZ125合金均出现腐蚀增重,且在NaCl+Na₂SO₄熔盐中的腐蚀增重高于(Na,K) ₂ S0₄熔盐,分别约为4.5,1.0 mg·cm^-2此后随着腐蚀时间的增加,DZ125合金的腐蚀重量变化呈先增大后减小的趋势,其在NaCl+Na₂SO₄熔盐中腐蚀80 min后腐蚀增重达到最大值,约44.5 mg·cm^-2,在(Na,K)₂SO₄熔盐中腐蚀120 min后其增重达到最大值,约23.45 mg·cm^-2,随后均发生了腐蚀失重,且在NaCl+Na₂SO₄熔盐中腐蚀失重更为明显,表明其腐蚀产物膜对基体没有保护作用。需要说明的是,试验中在清洗热腐蚀后合金表面残留盐分的过程中难免会有部分腐蚀产物剥落,因此通过该方法得到的失重增重曲线来评价合金抗热腐蚀性能存在较大的误差。

图2 DZ125合金在NaCl+Na2SO4及(Na,K)2SO4混合熔盐中腐蚀动力学曲线

Fig.2 Corrosion kinetics of DZ125 alloy in NaCl+Na₂SO₄ and(Na,K)2SO₄ melt

2.2 DZ125合金热腐蚀形貌

DZ125合金在(Na,K) ₂SO₄熔盐中的热腐蚀形貌:图3为DZ125合金在900℃的(Na,K)₂SO₄熔盐中热腐蚀20 min,2 h后的表面形貌和XRD谱。图3 (a)显示,DZ125合金热腐蚀20 min后,表面结构连续,无裂纹,局部出现环形凹坑及点状蚀坑。EDS分析(面能谱)显示该腐蚀产物膜表面Cr含量较基体合金显著增加,达20.53%,能谱分析结合图3(c)的XRD分析显示该腐蚀产物主要由镍基固溶体、Cr₂O₃及NiCr₂O₄组成,同时能谱分析显示蚀坑中(箭头1) Hf,Ta元素的含量较高,分别约为9.81%,8.63%。图3(b)显示,DZ125合金热腐蚀2 h后,表面结构疏松,局部有裂纹及脱落现象。EDS分析显示该腐蚀产物膜表面Cr含量较20 min腐蚀产物膜中Cr元素的含量略有下降,约18.65%,S含量略有增加,约4.66%,结合图3(c)的XRD分析显示该腐蚀产物主要由镍基固溶体,NiCr₂O₄及Cr₂O₃组成(需要说明的是,XRD分析中检测到Ni₃S₂,Al₂O₃是由于腐蚀产物膜局部脱落,裸露出腐蚀产物膜内部组织所致)。

图4为DZ125合金在900℃的(Na,K) ₂SO₄熔盐中热腐蚀20 min,2 h后的截面形貌。图4(a)显示,热腐蚀20 min后的腐蚀产物膜厚约11μm,在腐蚀产物膜的上部为厚约1～2μm的黑色组织(箭头2),能谱显示该组织中Cr含量约22.16%,结合表面成分分析可知其主要为Cr₂O₃,在黑色组织的下方有大量点状灰色组织(箭头3),该组织中的S元素含量较高,达7.81%,可见为S元素的富集区。而基体合金中Hf,T_a元素的富集区(箭头4)经腐蚀后O元素的含量约18.01%,可见该组织主要为Hf,Ta的氧化物。该氧化物结构疏松,边缘有贯穿性裂纹,在腐蚀过程中易脱落,脱落后形成图3(a)所示的环形凹坑。

图3 DZ125合金在900℃的(Na,K) 2SO4熔盐中热腐蚀的表面形貌和XRD谱

Fig.3 Surfaces morphologies of DZ125 alloy after hot corrosion in (Na,K)₂SO₄ melt at 900℃for 20 min (a),2 h(b) and XRD patterns of scale (c)

图4(b)显示,热腐蚀2 h后的DZ125合金的腐蚀产物膜厚约190μm,该腐蚀产物膜结构疏松多孔,在腐蚀产物膜的中间存在一条不连续的断裂带。EDS成分分析显示,产物膜外层黑色组织(箭头5)成分为12.68O-7.66S-48.3Cr-4.88Co-16.23Ni-3.99Al-4.11Ti-2.15Ta(%,原子分数),结合图3(c)的XRD分析结果可知组织主要由NiCr₂O₄及Cr₂O₃组成。在黑色产物膜的下方可见块状灰白色组织(箭头6),能谱分析显示该组织中Ni和Co元素的含量分别为80.11%,15.29%,可见其为含Co的镍基固溶体。对断裂带区(箭头7)的EDS成分分析表明,该组织中Al和S元素的含量分别高达35.07%,12.18%,结合图3(c)的XRD分析,可知其主要由Al₂O₃及Ni₃s₂相组成.。腐蚀产物膜的内部(箭头8)的成分为10.28O-2.6S-55.95Cr-5.31Co-14.68Ni-4.49Al-3.25Ti-3.44Ta(%,原子分数),该组织的成分与腐蚀产物膜表层的成分相似,可见是新一轮腐蚀过程的开始。

DZ125合金在NaCl+Na₂SO₄熔盐中的热腐蚀形貌:图5为DZ125合金在850℃的NaCl+Na₂SO₄熔盐中热腐蚀20 min,2 h后的表面形貌和XRD谱。图5 (a)显示,DZ125合金热腐蚀20 min后,腐蚀产物膜结构基本完整,但开裂较严重(试验中其腐蚀产物无明显剥落)。EDS分析(面能谱)显示该腐蚀产物膜表面成分为12.50O-3.69S-21.53Cr-10.83Co-43.12Ni-5.60Al-2.3Ti-0.43Ta(%),结合图5(c)的XRD分析显示该腐蚀产物主要由镍基固溶体、Cr₂O₃及少量的Ni₃S₂组成。图5 (b)显示,DZ125合金热腐蚀2h后,腐蚀产物膜表面有大的裂纹,被裂纹割裂的块状腐蚀产物结构连续,但在热腐蚀后盐分清理过程中观察到腐蚀产物膜有片状剥落现象。EDS分析(面能谱)显示该腐蚀产物膜成分为13.51O-7.92S-0.51Cl-19.17Cr-11.06Co-41.55Ni-4.60Al-1.68Ti (%),对比发现,随着腐蚀时间的延长,S元素含量显著增大,同时检测到Cl^-的出现,结合图5(c)的XRD分析显示该腐蚀产物主要由镍基固溶体、Ni₃S₂,NiCr₂O₄及Cr₂O₃组成。

图4 DZ125合金在900℃的(Na,K)2SO4熔盐中热腐蚀截面形貌

Fig.4 Cross-sectional morphologies of DZ125 alloy after hot corrosion in (Na,K)₂SO₄ melt at 900 for 20 min(a),2 h (b)

图5 DZ125合金在850℃的NaCl+Na2SO4熔盐中热腐蚀的表面形貌和XRD谱

Fig.5 Surfaces morphologies of DZ125 alloy after hot corrosion in NaCl+Na₂SO₄ melt at 850℃for 20 min (a),2 h(b) and XRD patterns of the scale (c)

图6为DZ125合金在900℃的(Na,K) ₂SO₄熔盐中热腐蚀20 min,2 h后的截面形貌。图6(a)显示,热腐蚀20 min后的腐蚀产物膜厚约102μm,结构疏松,有层片状分层及开裂现象。能谱分析表明,腐蚀产物膜外层(箭头9)成分与表面成分相似,其Cr含量高达21.04%,可见其主要为镍基固溶体及铬化物;在产物膜的中上部(箭头10)的化学成分为3.37S-8.52Cr-11.91Co-75.23Ni (%),可见其为富含Cr,Co的镍基固溶体;在产物膜的中(a),2 h (b)下部(箭头11)其成分为2.220-2.39S-23.21C_r-11.86C_o-50.07Ni-1.91Al-2.07Ti-1.23T_a-0.3Hf (%),可见该层为富C_r层,腐蚀产物膜内部(箭头12)的成分为4.56S-8.62Cr-11.60C_o-73.43Ni(%),对比发现,该处的成分与箭头10所示成分相似,为富含C_r,C_o的镍基固溶体,同时发现,在腐蚀产物膜中,仅在局部检测到少量Al元素的存在,这是由于氧化铝作为两性氧化物,既能与酸反应生成铝盐,又能与碱反应生成偏铝酸盐,因此在腐蚀及后期的试样制备过程中,其腐蚀产物发生溶解,在成分分析中仅检测到少量Al元素的存在,这也与GOEBEL ^[7] 的研究结果相一致。

图6 DZ125合金在850℃的NaCl+Na2SO4熔盐中热腐蚀截面形貌

Fig.6 Cross-sectional morphologies of DZ125 alloy after hot coirosion in NaCl+Na₂SO₄ melt at 850℃for 20 min(a),2 h (b)

图6(b)显示,热腐蚀2 h后的腐蚀产物膜厚约280μm,结构疏松,有层片状分层。其与热腐蚀20 min的后的腐蚀产物膜结构相似,所不同的是,热腐蚀2 h后的腐蚀产物膜内部S元素含量显著增加,在腐蚀产物膜与基体交界处(箭头13),S元素的含量高达11.45%。

2.3 热腐蚀机制

DZ125合金在(Na,K) ₂SO₄熔盐中的腐蚀产物中除了氧化物外还有硫化物,而该腐蚀体系中外界的O和S元素难以进入,因此O和S元素主要来源于Na₂SO₄的高温分解,即在腐蚀体系中存在下列热力学平衡 ^[8] :

所以,熔盐实际上是一个高硫、低氧势的体系。

对DZ125合金,在热腐蚀初期合金表面发生氧化,而合金表面氧化膜的形成及生长与各元素氧化物的生成吉普斯自由能密切相关,相同温度下生成吉普斯自由能越小,表明该元素与O的亲和力越强,氧化反应越容易进行 ^[9] 。由于Ta₂O₅和HfO₂在900℃的生成吉普斯自由能最低,分别为-767.56和-901.73 kJ·mol^-1 (以O₂为标准)。因此在氧化初始阶段,合金中Hf,Ta元素首先发生氧化反应生成HfO₂和Ta₂O₅,该氧化物结构疏松,易剥落,剥落后出现了图3(a)所示的环形凹坑。结构疏松的氧化膜为O元素向基体扩散提供了通道,促进了基体合金的进一步氧化。在DZ125合金中Cr元素的含量高于Al元素,同时合金中Cr元素沿晶界发生短路扩散的能力优于其他元素 ^[10] ,而W,Mo等难熔元素又降低了Al元素的迁移速率 ^[11] ,所以在热腐蚀初期合金表面形成以Cr₂O₃为主的混合氧化膜。同时由于DZ125合金中Cr元素的含量低于合金表面形成单一Cr₂O₃氧化膜所需的临界浓度 ^[12] ,所以O,S元素通过氧化膜沿着晶界进一步向基体内部扩散,形成了图4(a)所示的点状形貌。随着热腐蚀的进行,基体中Cr元素向表层的迁移导致在Cr₂O₃为主的混合氧化膜下部形成贫Cr富Al区,随着O元素的进入发生了Al元素的氧化,形成Al₂O₃,Al₂O₃及Cr₂O₃的形成消耗了大量的O元素,使得体系中S元素含量进一步升高,与Ni元素反应形成Ni₃S₂,

同时反应生成的Ni₂S₃可与Ni反应生成Ni-Ni₂S₃共晶低熔点熔体 ^[13] (熔点为625～695℃),此共晶低熔点熔体的存在导致腐蚀产物膜在应力作用下膜层开裂(图4(b))。开裂的腐蚀产物膜部分脱落,未脱落的疏松腐蚀产物膜亦成为O,S元素的快速扩散通道,因此随着腐蚀的继续,新一轮的热腐蚀开始。

DZ125合金在NaCl+Na₂SO₄熔盐中也存在公式(1)所示的化学反应,并且在热腐蚀初期合金发生氧化:

而NaCl的加入会加速腐蚀进程,并与氧化物发生反应 ^[14] :

由于该条件下形成的氧化膜致密性差,同时NaCl对氧化膜形成了破坏,生成的Cl₂能够透过产物膜到达基体表面,当气态氯化物聚集到一定程度时,就会导致氧化膜开裂 ^[14] ,随着上述过程的进行,O和S元素透过疏松开裂的氧化膜进入基体界面,进一步发生氧化和硫化,因此DZ125合金的腐蚀是氧化、硫化和氯化相互促进的结果,氧化作用使基体表面生成氧化膜,结构疏松的氧化膜使S通过扩散发生内硫化,而Cl-通过氯化物的形成汽化加速了腐蚀,上述过程的协同作用加快了O,S元素的向内渗入和Cl-向外的扩散速率,导致基体快速失效。