文章编号：1004-0609(2009)04-0779-06

铝镁合金化对VH2电子结构的影响

余祖孝¹，李  荣²，梁国明²，黄坤林²，罗小玲²

(1. 四川理工学院 材料与化学工程系，自贡 643000；

2. 重庆师范大学 功能材料实验室，重庆 400047)

摘  要：利用电荷自洽离散变分Xα方法计算Al、Mg合金化对VH₂电子结构的影响。研究表明：在VH中加入金属Al以后，H原子的净电荷都减少，V原子的部分净电荷增加部分净电荷减少。V—H键间既有离子性相互作用，又有共价性相互作用；V—H键之间的相互作用减弱，氢容易被释放出来，从而改善了吸放氢性能；Al和Mg合金化以后，V和H原子的净电荷都减少，V—H键间的共价性相互作用增强；V—H键间的相互作用增加，有利于增加贮氢量，不利于改善吸放氢性能。

关键词：氢化物VH₂；合金化；离散变分Xα方法

中图法分类号：O 614.51⁺1; O 641.12⁺1           文献标识码：A

Effect of Mg and Al alloying on electronic structure of VH2

YU Zu-xiao¹, LI Rong², LIANG Guo-ming², HUANG Kun-lin², LUO Xiao-ling²

(1. Department of Material and Chemical Engineering, Sichuan University of Science and Engineering,

Zigong 643000, China;

2. Functional Material Laboratory, Chongqing Normal University, Chongqing 400047, China)

Abstract: The effect of Mg and Al alloying on the electronic structure of VH₂ was calculated by the self-consistent charge discrete variational Xα(SCC-DV-Xα) method. The calculated results indicate that when Al is added into VH₂, the net charge of H decreases absolutely, on the other hand, the net charge of V decreases and increases partially. Both ionic and covalent interaction exist between V and H. With this interaction weakening, the hydrogen is easy to be released. So the property of absorbing and releasing of H is developed. When Mg alloys on VH₂, the net charge of both H and V decreases and the covalent interaction of bond V-H strengthens. So it is advantage to raise the quantity of hydrogen storage, but it is disadvantage to improve the property of absorbing and releasing of hydrogen. 

Key words: hydride VH₂; alloying; self-consistent charge discrete variational Xα method

金属钒的吸氢能力已经引起广泛关注，一方面由于钒能够在较低的温度和压力下吸氢，形成合理的氢化物结构VH₂，另一方面是由于氢在氢化物VH₂中的扩散速度很快。虽然钒的的贮氢量很大，但作为贮氢材料并不是所有的氢都可被利用，这主要是由于金属钒首先与氢反应生成了非常稳定的氢化物VH，即V+   H→VH，该反应平衡氢压在373 K时才1 Pa左右，放氢的可能性很小。但如果VH进一步吸氢，则发生如下反应：VH+H→VH₂，该反应在常温常压下是可逆反应。因此，金属钒开始吸收的氢在吸放氢过程中大约只有一半左右可被利用，即便如此，金属钒的可逆贮氢量仍明显高于AB₅和AB₂型合金^[1]。因此，金属钒及钒基固溶体合金成第三代贮氢合金研究开发的重点对　　象^[2]。许多学者通过实验研究表明合金化可以改善金属钒的吸放氢性能，由此发现了很多性能良好的贮氢合金^[3-6]。但从理论上研究合金化对VH₂电子结构影响的报道很少，只有MATUMURA等^[7]计算了Ti、Cr、Fe、Co和Ni合金化对VH₂电子结构的影响。本文作者在前期工作中计算了Zr和Mn等对VH₂电子结构的影  响^[8-9]。由于许多学者发现许多性能良好的钒基固溶体合金中都含有铝，也曾采用自蔓延高温燃烧合成法制备了钒基固溶体合金^[10-11]，其主要原料也是Al，而Al和Mg合金化对V吸放氢性能影响的理论研究还未见报道，因此，本文作者详细地研究了Al和Mg合金化对VH₂电子结构的影响。

1  计算方法和模型

钒的晶体结构为体心立方晶格(bcc)，金属钒吸氢后生成VH₂，晶体结构变为面心立方晶格(fcc)，每个H原子占据了晶体中的8c位置，是正四面体的中心。本研究应用“种子原子法”(Seed atoms)^[12]，选择V原子作为中心原子，不断地将其近邻原子按照远近顺序逐步包含到团簇中，选取63个V原子和64个H原子作为晶族模型，晶胞参数a=0.427 1 nm^[7]，点群为Td。合金化的氢化物模型是在VH₂的晶族模型V₆₃H₆₄基础上，采用M(M=Al, Mg)金属取代V₆₃H₆₄晶族中的V原子。即所计算的合金化氢化物的模型分别为V₆₃H₆₄、V₅₁Al₁₂H₆₄和V₅₁Mg₁₂H₆₄，模型中共有16类不同的原子(见图1)。

图1  V₅₁M₁₂H₆₄(M=V、Al、Mg)的原子簇模型

Fig.1  Atom cluster model of V₅₁M₁₂H₆₄(M=V, Al, Mg)

DV-Xα方法是基于非相对论单电子Hamiltonian算符^[13]：

式中  库仑势V_coul(r)是分子中各原子核对电子的吸引和电子之间的排斥势，且 ；V_xc(r)是电子间的近似交换势，V_xc(r)= ；α是交换常数。本研究计算中取α=0.7。采用LCAO-MO方法，将分子波函数向原子轨道展开为，系数C_ki通过数值求解久期方程得到。

DV-Xα计算机程序经改进，目前的计算能力总原子数为420个、势类型数为55个、总电子数为    3 000个。在离散变分Xα原子族计算中，采用冻结芯轨道和自旋限制模型基函数取数值原子定位轨道 (SS0)基，即计算选取的原子基函数是：V为(1s2s2p)3s3p3d4s4p，Al和Mg为(1s2s2p)3s3p，H为1s2s(小括号的原子轨道为冻芯轨道)。取样点分布采用Diophantus规则，每个原子周围500个点，自洽迭代的收敛精度为10^-5。本研究采用赝势法^[14]来处理边界效应。

2  结果与讨论

2.1  原子轨道Mulliken集居数和净电荷分析

通过对原子轨道集居数的分析了解原子轨道间(价轨道)的电荷转移情况，有助于分析原子间的相互作用。表1所列为计算的V₅₁M₁₂H₆₄(M=V、Al、Mg)晶族中每个原子的净电荷及价轨道Mulliken集居数。从表1中可看出，金属Al和Mg加入到钒氢化物V₆₃H₆₄中以后，钒原子和氢原子的净电荷都发生了变化，表明加入金属Al和Mg后，材料中原子之间的相互作用发生了变化。

表1  V₅₁M₁₂H₆₄ (M=V、Al、Mg)中各原子价轨道的Mulliken集居数和净电荷

Table 1  Electron occupation numbers and net charge in valence orbits of V₅₁M₁₂H₆₄

Al合金化以后，H原子的净电荷都减少，V原子的净电荷部分增加部分减少。说明V₅₁Al₁₂H₆₄中V—H键之间有的离子性相互作用增加，有的共价性相互作用增加；而Mg合金化以后，V₅₁Mg₁₂H₆₄中H原子的净电荷都减少，V原子的净电荷也减少，表明V—H键之间共价性相互作用增强。这可能是由于在元素周期表中Mg和Al在同一周期且Mg排在Al的前面，Mg的金属性比Al强的缘故，也可能与Al是吸热型金属而Mg是放热型金属有关。

进一步分析原子轨道集居数可知，在VH₂中，H的1s和2s轨道都得到了部分电子参与成键，V除失去部分电子参与成键外，还有4s轨道上的部分电子分别向3d和4p轨道转移。Al合金化以后，H的1s轨道得到电子的数量减少，H的2s轨道随H类型的不同电子数部分增加部分减少，V的4s轨道上的电子数量增加，而3d和4p轨道上的电子数减少。Mg合金化以后，H的1s和2s轨道得到的电子数量都在减少，V原子各轨道上电子的变化情况跟Al合金化一样，也是4s轨道上的电子数量增加，而3d和4p轨道上的电子数减少。

2.2  费米能分析

在研究吸热型金属合金化对钒基固溶体贮氢材料的影响表明，材料放氢的平衡压力与其费米能有很好的线性关系：费米能越大，氢化物的稳定性减小，材料的吸放氢性能越好；费米能越小，氢化物的稳定性越强，材料的吸放氢性能越差^[15]。VH₂的费米能为-2.12 eV，V₅₁Al₁₂H₆₄的费米能为-2.06 eV，V₅₁Mg₁₂H₆₄的费米能为-2.13 eV。由此说明：经Al合金化以后，材料费米能增加，氢化物的稳定性减小，可以改善材料的吸放氢性能；经Mg合金化以后，氢化物的稳定性减弱，不利于材料的吸放氢性能。

2.3  态密度分析

为了从能量空间进一步分析原子与原子之间的相互作用，图2给出了V₆₃H₆₄模型中H-1s、H-2s、V-3d、V-4s和V-4p轨道的电子态密度（DOS）。从图2中可以看出，在费米能级E_f =-2.12 eV以下，只有H的1s轨道和V的3d轨道的电子态密度有重叠，说明H-1s

图2  V₆₃H₆₄模型中H-1s、H-2s、V-3d、V-4s和V-4p轨道的电子态密度

Fig.2  Density of state of H-1s, H-2s, V-3d, V-4s and V-4p electrons in V₆₃H₆₄ cluster

轨道和V-3d轨道间有成键相互作用。而在费米能级E_f以上，H-1s、H-2s轨道和V-4s、V-4p轨道的电子态密度有重叠，这说明H-1s、H-2s轨道和V-4s、V-4p轨道间存在反键相互作用。这与前面原子轨道集居数分析一致。

Al合金化后各原子轨道的电子态密度变化如图3所示。从图3中可看出，Al合金化后H-1s、H-2s和V-4s、V-4p轨道的电子态密度分布变得分散，向高能方向移动。这是由于Al合金化形成较强的离子键或极性共价键而相互作用的结果。在费米能级E_f =-2.06 eV以下，只有H-1s和V-3d轨道的电子态密度有重叠，这说明H-1s和V-3d轨道间有成键相互作用。而在费米能级以上，H-1s、H-2s和V-4s、V-4p轨道的电子态密度有重叠，这说明H-1s、H-2s和V-4s、V-4p轨道间存在反键相互作用。

图3  V₅₁Al₁₂H₆₄模型中H-1s、H-2s、V-3d、V-4s和V-4p轨道的电子态密度

Fig.3  Density of state of H-1s, H-2s, V-3d, V-4s and V-4p electrons in V₅₁Al₁₂H₆₄ cluster

Mg合金化后各原子轨道的电子态密度变化如图4所示。从图4中可以看出，Mg合金化后H-1s、H-2s和V-4s、V-4p轨道的电子态密度分布变得更加分散，也向高能方向移动。在费米能级E_f=-2.03 eV以下，只有H-1s和V-3d轨道的电子态密度有重叠，这说明H-1s和V-3d轨道间有成键相互作用。而在费米能级以上，H-1s、H-2s和V-4s、V-4p轨道的电子态密度有重叠，这说明H-1s、H-2s和V-4s、V-4p轨道间存在反键相互作用。从电子态密度变化没有反映出Al、Mg合金化后各原子之间相互作用的明显变化，只反映了原子轨道间的成键情况。

图4  V₅₁Mg₁₂H₆₄模型中H-1s、H-2s、V-3d、V-4s和V-4p轨道的电子态密度

Fig.4  Density of state of H-1s, H-2s, V-3d, V-4s and V-4p electrons inV₅₁Mg₁₂H₆₄ clusters

2.4  差分电荷密度

为了进一步分析Mg和Al的合金化作用，计算了各原子簇中(110)面的差分电荷密度，差分电荷密度定义为

差分电荷密度一般用于分析键合强度及键合方向特性及轨道重叠性能，是研究电子效应的重要参量。差分电荷密度分布直接反映体系中电荷分布的物理图像，通过它可以清晰地显示由合金化所引起的电荷密度的重新分布，使之对原子间的成键特征有更直观的认识。

图5所示为V₅₁M₁₂H₆₄(M=V、Al、Mg)中(110)面上的差分电荷密度分布。从图5中可看出，在VH₂中H的电荷密度分布与V的电荷密度分布具有较明显的重叠，表明V—H之间具有较强的相互作用。在氢化物VH₂中加入Al后(见图5(b))，H的电荷密度分布与V的电荷密度分布重叠较明显地减弱，这表明V₅₁M₁₂H₆₄中V—H之间相互作用减弱了，氢容易被释放出来，从而改善了吸放氢性能。而在氢化物VH₂中加入Mg以后，V和H之间电荷密度重叠性增强，表明V—H之间的相互作用增加。同时，Mg和H之间的电荷密度重叠性较大，表明Mg—H之间也有较强的相互作用。因此，金属Mg合金化后，由于金属Mg本身可以吸氢，同时又使V—H之间的相互作用增强，氢化物可以结合更多的氢，从而增加了贮氢量。但氢化物不容易放出氢，即吸放氢性能减弱。这与实验结果及前面的结论一致。

图5  V₅₁M₁₂H₆₄(M =V、Al、Mg)中(110)面的差分电荷密度

Fig.5  Difference electron density of (110) plane in V₅₁M₁₂H₆₄(M =V, Al, Mg) clusters

3  结论

1) 在氢化物VH₂中加入Al后，V—H之间相互作用减弱，氢容易被释放出来，从而改善了吸放氢性能。

2) 在氢化物VH₂中加入Mg后，V—H之间的相互作用增加，有利于增加贮氢量，不利于改善吸放氢性能。

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基金项目：教育部科学技术研究重点资助项目(208116)；重庆市教委科学技术资助项目；材料腐蚀与防护四川省高校重点实验室科研资助项目(2008CL)

收稿日期：2008-07-28；修订日期：2009-01-09

通讯作者：李  荣，教授，博士；电话：023-65910300；E-mail: rongli258@163.com

(编辑 李艳红)