稀有金属 2003,(03),395-398 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.019

喷雾干燥法制备超细铌酸镁MN粉体

广东肇庆风华电子工程开发有限公司 广东肇庆526040

摘 要：

采用新型的制备技术 (喷雾干燥法 ) 制备了超细铌酸镁MN粉体 , 研究了制备条件对MN相结构、显微结构以及煅烧条件的影响 ;结果表明 , 喷雾干燥法制得的MN粉体组成稳定 , 粉体均匀 , 活性高 , 煅烧温度比正常的固相合成法降低了 3 0 0℃左右 , 并降低了生产成本

关键词：

铌酸镁 (MN) ;喷雾干燥;传统氧化物混合法;相结构;显微结构;

中图分类号： TQ174.758

收稿日期：2002-10-20

Preparation of Ultra Fine MgNb₂O₆ Powders Using Spray Drying Method

Abstract：

A new manufacture technology, spray drying method was adopted to prepare ultra fine MgNb 2O 6 powders. The effect of preparation condition on the phase structure, microstructure and sintering of MgNb 2O 6 were studied in detail. The results indicate that the MgNb 2O 6 powders made by spray drying method have many virtues, such as steadily formation, symmetrical particles and high activity. The synthesis temperature is 300 ℃ lower than that for conventional milled oxide method, so the cost of production will be reduced.

Keyword：

magnesium Niobate (MN) ; spray dried; conventional milled oxide method; phase structure; micro structure;

Received： 2002-10-20

自从80年代中期开始引进多层片式瓷介电容器 (MLCC) 生产线, 我国的MLCC逐渐走向高速发展阶段, 其整体趋势是向体积小、 比容大、 介质薄、 层数高、 高稳定、 低成本等方向发展。 由此, 对MLCC用介质陶瓷粉体也提出了更高的要求, 为适应这些要求, MLCC瓷料不断更新换代, 推动着MLCC瓷料技术不断发展。 如: 如何改善瓷粉的细度、 均匀性及形貌、 提高粉体的活性与分散性; 如何降低MLCC烧结温度, 采用低钯内浆、 全银内浆, 或适于镍、 铜等贱金属电极内浆的瓷料, 最大限度地降低瓷料与MLCC的生产成本, 尤其是降低MLCC的生产成本已成为目前研究、 开发的技术热点 ^[5] 。

铌酸镁 (MN) 是铌镁酸铅基MLCC用瓷粉中的前驱体, 在现有工艺中, 是第一次固相反应的产物, 是通过五氧化二铌 (Nb₂O₅) 和碱式碳酸镁的高温固相反应合成的。 不仅反应温度高 (～1050 ℃) , 耗能高, 工艺繁琐, 生产成本高; 而且瓷料的质量常常受到原材料 (如Nb₂O₅) 的纯度、 粒度的影响, 使得反应不完全, 导致下一步合成中焦绿石相的产生, 最终导致元气件性能的不稳定。 用喷雾干燥法制备MN到目前为止尚未见文献报道。 本文采用喷雾干燥法制备超细铌酸镁 (MN) 粉体, 研究了制备条件对MN相结构、 显微结构以及煅烧条件的影响。

1 实验试剂和设备

五氧化二铌、 硝酸镁、 草酸均为分析纯, 喷雾干燥机为上海大川原干燥设备有限公司生产的SFOC-20型, 热分析曲线采用德国耐弛公司的STA-409综合热分析仪, XRD采用日本理学D/max-2200型X射线衍射仪, SEM形貌分析采用荷兰菲利蒲公司的XL30-DX-4i扫描电子显微镜。

2 实验结果与讨论

2.1 铌镁混合液的制备

铌镁预合成液的制备是喷雾干燥法制备超细MN粉体的技术难点, 由于铌的化学稳定性不好, 常见的化合物只有Nb₂O₅或Nb (OH) ₅, 能溶解它们的酸通常只是氢氟酸 (HF) 或HF-HNO₃, 但由于HF酸具有强烈的腐蚀性, 使用的仪器和设备均需采用聚四氟乙烯的塑料制品, 而且在后续的共沉淀过程中镁离子 (Mg²⁺) 遇见氟离子 (F^-) 易形成氟化镁 (MgF₂) 沉淀, 无法使铌镁离子共存, 因此必须寻找一种能够与Nb⁵⁺形成可溶性化合物的试剂, 而且能与镁离子共存。 实验采用价格低廉的草酸, 在较短的时间里便可溶解干燥的氢氧化铌, 且通过重量法分析铌液的浓度。 硝酸镁采用滴定法分析其浓度, 然后按照一定的比例配制成铌镁混合液。

2.2 过量Mg2+对MN相结构的影响

在制备MN时, 其主要影响因素有过量Mg²⁺的量和烧结温度。 按化学计量比配制铌镁混合液, 研究过量Mg²⁺的量对MN相结构的影响 (在1000 ℃烧结) , 结果见表1。

由表1可以看出, 过量Mg²⁺的量在0%～1%以内, 可以得到100%的MN, 并随着过量Mg²⁺逐渐增加, 开始出现富镁相Mg₄Nb₂O₉, MN的含量逐渐降低。 因此配制铌镁溶液时只要控制过量Mg²⁺的浓度不超过1%, 这在大生产时很容易达到, 故特别适合于工业大生产。

2.3 煅烧温度对MN相结构及显微结构的影响

表2为煅烧温度对MN相结构的影响。 从表2可以看出, 这两个样品在750 ℃以上均能合成100% MN, 并且样品R-MN0.5 (镁离子过量0.5%) 在650 ℃以上即可获得100%的MN, 表明过量的镁离子促进MN的合成。

图1是样品R-MN0.5在700, 800, 900和1000 ℃煅烧温度下MN粉体的SEM照片。 从图中可以看出, 随着煅烧温度的提高, MN的晶粒逐渐长大, 当煅烧温度为700 ℃时, 晶粒在0.2～0.3 μm之间, 当煅烧温度为1000 ℃时, 晶粒在1.2～1.5 μm之间, 其晶型也逐渐完整。

图2给出了在1000 ℃时, 喷雾干燥法 (a) 与固相法 (b) 生产的铌镁酸铅基MLCC用瓷粉副料MN (煅烧温度为1050 ℃) 的SEM照片。 从图2可以看出, 在相同的煅烧温度下, 喷雾干燥法的晶粒远远大于固相法生产铌镁酸铅基MLCC用瓷粉MN的晶粒, 这表明喷雾干燥法制得的粉体的活性要高得多。

表1 过量Mg2+的量对MN相结构的影响 (喷雾干燥法)

Table 1 Effect of excessive Mg²⁺on the phase structure of MN

编号	w (过量Mg2+) /%	w (MgNb2O6) /%	w (Mg4Nb2O9) /%	w (Nb2O5) /%
R-MN0-1011	0	100	0	0
R-MN0.5-1026	0.5	100	0	0
R-MN1-1010	1	100	0	0
R-MN2-1010	2	97.32	2.68	0
R-MN3-1011	3	96.82	3.18	0

表2 煅烧温度对MN相结构的影响

Table 2 Effect of sintering temperature on the phase structure of MN

煅烧温度/ ℃	R-MN0-026		R-MN0.5-1025
	MN/%	Nb2O5/%	MN/%	Nb2O5/%
1050	100	0	100	0
1000	100	0	100	0
950	100	0	100	0
900	100	0	100	0
850	100	0	100	0
800	100	0	100	0
750	100	0	100	0
700	98.23	1.77	100	0
650	97.38	2.62	100	0
600	97.20	2.80	97.91	2.09

图1 不同煅烧温度下MN粉体的SEM照片

Fig.1 SEM micrograph of MN powders calcined at different temperature

(a) R-MN0.5, 700 ℃; (b) R-MN0.5, 800 ℃; (c) R-MN0.5, 900 ℃; (d) R-MN0.5, 1000 ℃

3.4 MN的热分析曲线

将喷雾干燥法制得的MN粉体以10 ℃·min^-1的升温速率用德国耐驰公司的STA-409型综合热分析仪进行分析, 如图3所示。

从图3的TG-DTA曲线可以看出, 在DTA曲线上, 160和350 ℃的吸热峰对应的是草酸铌和硝酸镁的分解, 且在TG曲线上有对应的强烈的失重台阶; 表明草酸铌和硝酸镁先受热分解成Nb₂O₃和氧化镁; 在DTA曲线上, 560～640℃之间的放热峰, 可能是MN的形成峰, 说明五氧化二铌和氧化镁形成了MN, 这与XRD的结果是一致的。 因此喷雾干燥法合成MN的煅烧温度只需在700 ℃以上, 这比固相合成法合成MN的温度 (正常的铌镁酸铅基MLCC用瓷粉副料MN的合成温度为1050 ℃) 降低了300 ℃。

表3给出了喷雾干燥法在800 ℃下合成的MN样品与固相法生产的铌镁酸铅基MLCC用瓷粉副料MN粉体的详细比较。 从表3可以看出, 喷雾干燥法制得MN的合成温度低 (800 ℃) , 相结构合格, 颗粒较小而均匀, 比表面积大; 而固相法制得的MN合成温度高 (1050 ℃) , 相结构合格, 但颗粒大而不均匀。 因此, 喷雾干燥法不仅能在较低的温度下合成100%的MN, 而且制得的MN晶粒均匀, 比表面积大, 活性较高, 有望降低铌镁酸铅基MLCC用瓷粉的烧成温度。

3.5 MN的圆片性能

表4列出了用喷雾干燥法和固相合成法合成MN分别按照铌镁酸铅基MLCC用瓷粉的配方配料, 在相同的工艺条件下分析其圆片的介电性能。

图2 喷雾干燥法与固相法生产的MN晶粒比较

Fig.2 Compare of MN crystal grain which made by spray-dried and milled oxide method

(a) 喷雾干燥法; (b) 固相合成法

图3 喷雾干燥法制得MN粉体的TG-DTA曲线

Fig.3 TG-DTA curve of MN powder which made by spray-drying

表3 两种方法合成MN的比较

Table 3 Compare of synthesizing MN made by two ways

项目	喷雾干燥法	固相合成法
合成温度/℃	800	1050
MN相含量/%	100	100
比表面积/ (m2·g-1)	3.4216	2.5206
SEM (×8000倍) 晶粒/nm	400～700	600～1200

表4 喷雾干燥法与固相合成法制得铌镁酸铅基MLCC用瓷粉圆片性能比较

Table 4 Properties of discs made by PMN based ceramic powders for MLCC using spray drying method and milled oxide method

分析项目	喷雾干燥法	固相合成法
MN的合成温度/℃	800	1050
MN的相含量/%	100	100
PMN的相含量	100%钙钛矿	100%钙钛矿
圆片的烧成温度/℃	920	920
圆片的颜色	棕褐色	棕褐色
圆片的致密性	致密	致密
圆片的气孔 (SEM)	少	较多
圆片的介电性能 (室温 18 ℃)	19000	17000
圆片的介电损耗 (室温18 ℃)	55～58×10-4	65～73×10-4
绝缘电阻/Ω	>1010	>1010

从表4可以看出, 在相同的烧结温度 (920 ℃) 下, 喷雾干燥法合成的MN所制得PMN的室温介电常数是19000, 而正常铌镁酸铅基MLCC用瓷粉的室温介电常数是17000, 并且介电损耗前者也较低, 表明了喷雾干燥法能够提高铌镁酸铅基MLCC用瓷粉的介电性能。

4 结 论

1. 用价格低廉的草酸、 简单的生产工艺, 可制得铌溶液, 并可用重量法和滴定法准确的分析Nb, Mg的溶液浓度, 保证了铌镁混合液的计量配制。

2. 采用喷雾干燥法成功地制得了超细、 均匀的MN前驱体, 并且在700 ℃以上煅烧便可制得合格的MN, 比现有的固相合成法的煅烧温度降低了300 ℃左右。

3. 用喷雾干燥法制得的MN经圆片性能试验, 介电性能全部合格, 而且在PMN的合成中没有焦绿石相产生。

4. 用喷雾干燥法制备MN, 由于粉体活性高, 降低铌镁酸铅基MLCC用瓷粉的烧结温度, 有望采用低钯含量的内浆或全银内浆, 降低生产成本。

参考文献

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