文章编号：1004-0609(2009)07-1305-05

块状纳米晶SmCo5烧结磁体的结构及其磁性能

许  刚，杨建军，张东涛，刘卫强，岳  明，张久兴

(北京工业大学 新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124)

摘  要：采用放电等离子烧结(SPS)技术制备致密块状纳米晶SmCo₅烧结磁体，研究磁体的结构和磁性能。XRD结果表明：球磨粉末基本为非晶结构，烧结磁体具有CaCu₅结构。TEM结果表明：磁体获得晶体均匀分布的组织结构，平均晶粒尺寸约为30 nm。电子选区衍射(SAED)分析表明：磁体主相为SmCO₅相。室温时磁体的矫顽力高达2.28 MA/m，而剩磁比M_r/M_s高达0.7，并通过剩磁曲线?M—H及其变化趋势，说明在纳米晶之间存在强烈的晶间交换耦合作用。烧结磁体具有良好的高温性能，773 K时其矫顽力为0.72 MA/m，矫顽力温度系数β为?0.146%/K。

关键词：SmCo₅；纳米晶；放电等离子烧结；非晶粉末

中图分类号：TM 271　　     文献标识码：A

Structure and magnetic properties of bulk nanocrystalline SmCo5 sintered magnet

XU Gang, YANG Jian-jun, ZHANG Dong-tao, LIU Wei-qiang, YUE Ming, ZHANG Jiu-xing

(The Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education,

Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Abstract: The bulk nanocrystalline SmCo₅ sintered magnet was prepared by spark plasma sintering technique (SPS). The structure and magnetic properties of the magnet were studied. XRD patterns show that the mill powder exhibits amorphous structure and the magnet exhibits CaCu₅ structure. TEM observation indicates that the microstructure of the magnet is composed of SmCo₅ single phase grains with an average grain size of 30 nm. The magnetic measurement shows that the coercivity of the magnet reaches as high as 2.28 MA/m. The high ratio M_r/M_s of 0.7 demonstrates the existence of strong intergrain exchange coupling among the nanograins. The magnet exhibits a good thermal stability with coercivity of 0.72 MA/m at 773 K, and the coercivity temperature coefficient β of ?0.146%/K.

Key words: SmCo₅; nanocrystalline; spark plasma sintering; amorphous powder

SmCo₅合金是目前所有稀土永磁中具有最高磁晶各向异性场H_A(约32 MA/m)的材料，其饱和磁化强度M_s高达1.1 T，理论最大磁能积(BH)_max为256 kJ/m³，高的居里温度T_c，以及良好的化学稳定性，其晶体结构为CaCu₅结构^[1?2]。由于SmCo₅永磁合金具有较高的H_A，因此该磁体拥有较高的矫顽力，从而使SmCo₅永磁在众多领域得到广泛的应用。而对于SmCo₅永磁的矫顽力机理，BUSCHOW等^[3]研究认为它不符合应力掺杂和单畴理论，实际生产中获得的矫顽力仅为理论矫顽力值的十分之一。K?TTERER等^[4]和潘树明^[5]研究认为，SmCo₅磁体是单相型磁体，其矫顽力机制为形核机制，即该合金的矫顽力受合金的形核场控制，反磁化畴的形成需在高场下形核、长大。烧结磁体的矫顽力取决于材料内反向畴形成的难易程度，而形成反向畴难易度与磁体晶粒大小密切相关，即晶粒越小，磁体矫顽力越高。然而，熔炼制备的SmCo₅铸锭内部晶粒相对粗大，故而矫顽力很低，没有实用意义。

传统SmCo₅烧结磁体在常规烧结条件下，需要将熔炼SmCo₅合金破碎到一定粒度(约3~5 μm)，在保护气氛(Ar或N₂)下于1 373~1 393 K烧结，烧结完毕后还需冷却至1 173 K左右进行热处理，接着还需急冷以防产生1 020 K回火效应，即SmCo₅→Sm₂Co₇+ Sm₂Co₁₇而降低矫顽力^[6]，但得到的烧结磁体晶粒是微米级。采用机械合金化或快淬的方式能合成具有较高矫顽力的纳米晶SmCo₅系化合物^[7?9]。罗广圣等^[10]研究了快淬带各向异性SmCo₅磁体，SmCo₅合金铸锭快淬甩带后，薄带真空封管1 173 K退火2 h，测得退火带内禀矫顽力(H_c)为1.46 MA/m，张健和沈保根^[11]研究球磨纳米晶SmCo₅粉末，电弧熔炼母合金，铸锭破碎球磨5 h成非晶粉末，随后粉末经973 K退火30 min，获得的平均晶粒尺寸22 nm退火粉末粘结成块，测得内禀矫顽力H_c高达2.24 MA/m。虽然都获得了较高的矫顽力，但他们研究的是球磨粉末或快淬带而不是块状的纳米晶烧结磁体，且到目前为止，具有较高矫顽力的块状纳米晶SmCo₅系烧结磁体较难制备，因此，采用简单工艺制备块状高矫顽力纳米晶SmCo₅烧结磁体的研究鲜见报道。

新型烧结技术放电等离子烧结(SPS)是利用开?关式直流脉冲电流通电烧结的加压烧结法。开?关式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用，具有快速加热和低温烧结的特点^[12?14]，可在比常规烧结温度低几百度的条件下获得纳米晶的致密块体^[15?16]。因此，本文作者研究采用SPS技术制备块状纳米晶SmCo₅烧结磁体，并对烧结磁体在纳米尺度下的晶体结构与磁性能进行表征与分析。

1  实验

本实验采用Ar气保护气氛下电弧熔炼炉制备SmCo₅合金。首先将纯Sm(纯度不小于99.9%)、纯Co(纯度不小于99.8%)按照适当比例混合，额外添加12%~15%(质量分数)的Sm，以补偿Sm在熔炼过程中的烧损，于WS?4非自耗真空电弧熔炼炉中保护气氛下熔炼，电磁搅拌均匀后制备母合金。合金铸锭首先粗破碎后过75 μm的筛子，然后将破碎铸锭装入球磨罐，罐内使用Ar保护，且球料比(质量比)为10?1，在GN?2型高能球磨机中以700 r/min的速度球磨5 h，将球磨后的粉末放入d 20的硬质合金模具中，采用SPS快速烧结，工艺为：烧结温度为973 K，压力为500 MPa，升温速率50 K/min，保温时间为2 min。

采用铜靶的X射线仪(XRD)分析样品的晶体结构；采用多功能物性测试系统(PPMS?9)测量磁体的室温磁性能；采用带有高温炉的Lakeshore 7410的振动样品磁强计(VSM)测量磁体的高温磁性能；采用200C透射电镜观察烧结磁体的微观结构，并对磁体的微观结构进行选区衍射(SAED)分析。

2  结果与讨论

2.1  SmCo₅球磨粉末及烧结磁体的XRD分析

图1所示为球磨粉末和烧结磁体的XRD谱。从图1中可以看出，粉末球磨5 h以后，仅在43?左右存在一个宽化的衍射包，说明球磨5 h后，粉末基本变成了非晶结构。由于铸锭破碎后的颗粒装入球磨罐中随钢球一起高速旋转，钢球猛烈撞击、压延铸锭颗粒，过程能量巨大，力量传导至原子，导致有序晶体结构的破坏，形成非晶。张健和沈保根^[11]认为：SmCo₅球磨非晶粉末在973~1 073 K温度下才能形成比较稳定的SmCo₅相，本研究中的非晶粉末采用SPS经过   973 K、500 MPa的烧结后，重新晶化成SmCo₅单相结构。在烧结磁体的XRD谱中，其衍射峰明显宽化，根据谢乐公式计算，其晶粒尺寸约为25 nm。获得的SmCo₅磁体具有CaCu₅结构，空间群为P6/mmm，说明放电等离子烧结(SPS)获得了稳定的SmCo₅相。

图1  SmCo₅球磨粉末和烧结磁体的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of as-milled powders and sintered magnet

从图1可以看到，973 K烧结磁体具有单相CaCu₅晶体结构，说明SmCo₅结构的烧结磁体在整个烧结过程中没有发生共析分解反应。而传统烧结工艺中若急冷速率不恰当，CaCu₅结构的SmCo₅相就可能会共析分解形成Sm₂Co₇相和Th₂Zn₁₇结构的Sm₂Co₁₇相。图1中(111)峰是SmCo₅的特征峰，而Sm₂Co₇和Sm₂Co₁₇结构衍射特征峰不存在此XRD谱中。由此可以判定烧结过程中未出现共析分解，从而保证了磁体矫顽力性能不会受到影响^[17?19]。据分析，是SPS烧结系统具有冷速较快且稳定的循环水冷系统，抑制了SmCo₅相的分解。

2.2  SmCo₅烧结磁体的TEM及SAED分析

图2所示为SmCo₅烧结磁体的TEM像和SAED分析。由2图可见，磁体的平均晶粒尺寸约为30 nm，小于磁体的单畴颗粒尺寸。SPS烧结技术快速、低温、高压的烧结特点能较好地促进非晶晶化，且抑制了晶粒的长大，从而获得较均匀的纳米晶。再由选区衍射标定分析可知，磁体为CaCu₅结构，最亮的多晶衍射环为(111)晶面。测得磁体密度为8.3 g/cm³，超过SmCo₅合金理论密度的98%，说明获得了高致密的纳米晶SmCo₅烧结磁体。

图2  SmCo₅烧结磁体的TEM像及SAED分析

Fig.2  TEM image and SAED analysis of SmCo₅ sintered magnet

2.3  SmCo₅烧结磁体的室温磁滞回线分析

SmCo₅烧结磁体在室温300 K时的磁滞回线如图3所示，实验所用最大磁场为7.2 MA/m。从图3中看到，由于SmCo₅磁体的高磁晶各向异性场矫顽力H_A，在7.2 MA/m的外场下，该磁体仍未磁化达到饱和，此时测得磁体的饱和磁化强度和剩磁分别是0.71和0.50 T，即M_r/M_s为0.7(大于0.5)，虽然未磁化到饱和，但仍能看出在磁体中存在剩磁增强效应。剩磁比的高低与晶粒间的交换耦合有关，晶粒间的交换耦合越强，剩磁比越高。而晶粒间的交换耦合与晶粒大小有关，晶粒越小，交换耦合越强^[20]。这种在单相纳米晶材料中的剩磁增强效应在文献[21?22]已有报道，认为是由于纳米晶粒间的强交换耦合作用造成的。

图3  SmCo₅烧结磁体在300 K下的磁滞回线

Fig.3  Magnetic hysteresis loop of SmCo₅ sintered magnet at temperature of 300 K

O’GRADY等^[23]和KELLY等^[24]从分析磁性材料的退磁曲线出发，研究材料内晶粒的相互作用。即通过测量样品的剩磁变化情况，可以用来分析样品磁体内晶粒间的相互作用。当晶粒间不存在相互作用时，Wolhfarth 关系成立，即

式中：M_d(H)为完全磁化样品加反向场H后去除外场得到的剩磁；M_r(∞)为饱和磁化后的剩磁；M_r(H)为热退磁样品外加磁场H后得到的剩磁。但在实际材料中，晶粒之间总是存在相互作用的，必然会偏离这一关系。当晶粒间存在相互作用时关系式如下：

当?M(H)＝0时，晶粒间不存在相互作用；?M偏离零值越大，则说明晶粒间的相互作用越强。?M＞0，则表示晶粒间的相互作用支持磁化状态，晶粒以交换作用为主，?M峰值越高，交换耦合作用越强；若    ?M＜0，表示晶粒间以长程静磁作用为主^[25]。图4所示为纳米晶SmCo₅永磁合金的?M随外加场的变化。由图4可知，?M值随外场增加而增大，在外磁场   1.6 MA/m时仍呈增加趋势，说明纳米晶晶粒间存在很强的交换耦合作用。由于该样品在1.6 MA/m外场下仍未达到磁化饱和状态，所以推测在更高外磁场下晶粒间的强交换作用仍会存在。

图4  SmCo₅烧结磁体在1.6 MA/m外场下的?M—H曲线

Fig.4  ?M—H curve of SmCo₅ sintered magnet at magnetic field of 1.6 MA/m

另外，实验发现磁体具有高达2.28 MA/m的内禀矫顽力H_c。究其原因，首先认为SmCo₅烧结磁体的高矫顽力源于其高磁晶各向异性场H_A。SmCo₅系化合物的H_A一般为28~32 MA/m(室温下)。SmCo₅的各向异性场主要来源于2c晶位的Co原子^[26]，在SmCo₅中，2c晶位为易轴，3g晶位为易面。虽然3g晶位的Co原子对易磁化的c轴有不利的影响，但Co-Co之间的直接强交换L-S耦合作用和晶场的共同作用使SmCo₅获得高的各向异性场H_A^[27]。其次，从烧结磁体的起始磁化曲线(见图3)上发现，其初始磁化率较小，有畴壁钉扎的特征。同时，从第二象限平滑的退磁曲线可以看出，该磁体具有较均匀的晶粒。由于纳米晶磁体中存在非常多的晶界，而晶界可以作为钉扎中心，对畴壁可以起到钉扎作用，因此，本文作者认为，纳米晶SmCo₅烧结磁体的矫顽力是由晶界处的畴壁位移所控制的，从而也为磁体具有高的矫顽力做出了贡献。

2.4  SmCo₅烧结磁体的高温退磁曲线分析

烧结磁体在不同温度下的退磁曲线如图5所示。由图5可看出，烧结磁体具有良好的高温磁性能，在  673 K时其矫顽力为1.32 MA/m，在773 K时为0.72MA/m，矫顽力温度系数β()约为?0.146%/K(300~773 K)，有望使磁体在高温领域获得进一步的发展。

图5  SmCo₅烧结磁体在不同温度外磁场为2.4 MA/m下的退磁曲线

Fig.5  Demagnetization curves of SmCo₅ sintered magnet at different temperatures and magnetic field of 2.4 MA/m

3  结论

1) 放电等离子烧结技术(SPS)可以制备出致密的块状纳米晶SmCo₅烧结磁体。

2) 透射电镜观察表明，磁体的平均晶粒尺寸约为30 nm。电子选区衍射标定说明，获得的烧结磁体具有单相的CaCu₅结构。

3) 磁测量结果显示，室温时磁体的矫顽力高达2.28 MA/m，以及M_s为0.71 T和M_r为0.50 T。剩磁比M_r/M_s=0.7及其?M—H剩磁曲线分析表明，在纳米晶粒间存在强烈的晶间交换耦合作用。

4) 磁体在773 K时仍具有0.72 MA/m的矫顽力，β值约为?0.146%/K，表现出良好的高温磁性能。

REFERENCES

[1] TANG Ning, CHEN Zhong-min, ZHANG Yong, HADJIPANAYIS G C, YANG Fu-ming. Nanograined YCo₅-based powders with high coercivity[J]. J Magn Magn Mater, 2000, 219(2): 173?177.

[2] KUNDIG A A, GOPALAN R, OHKUBO T, HONO K. Coercivity enhancement in melt-spun SmCo₅ by Sn addition[J]. Scripta Materialia, 2006, 54(12): 2047?2051.

[3] BUSCHOW K H J, DEN BROEDER F J A. Comments on high coercivity, isotropic plasma sprayed samarium-cobalt magnets[J]. J Appl Phys, 1980, 51(3): 1839?1840.

[4] K?TTERER R, HILZINGER H R, KRONM?LLER H. The temperature dependence of the coercive field of SmCo₅ magnets[J]. J Magn Magn Mater, 1977, 4(1/4): 1?7.

[5] 潘树明. 稀土永磁材料高温相变及其应用[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2005: 235?236.

PAN Shu-ming. Rare earth permanent-magnet alloys high temperature phase transformation and its application[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2005: 235?236.

[6] 周寿增. 稀土永磁材料及其应用[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995: 144?248.
ZHOU Shou-zeng. Rare earth permanent-magnet alloys and its application[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1995: 235?236.

[7] HSIAO A, AICH S, LEWIS L H, SHIELD J E. Magnetization Processes in melt-spun Sm-Co-based alloys with the TbCu₇-type structure[J]. IEEE Transaction on Magnetics, 2004, 40(4): 2913?2915.

[8] AICH S, KOSTOGOROVA J, SHIELD J E. Magnetic behavior of Sm-Co-based permanent magnets during order/ disorder phase transformations[J]. J Appl Phys, 2005, 97(10): 10H108/1?3.

[9] WANG Y P, LI Y, RONG C B, LIU J P. Sm-Co hard magnetic nanoparticles prepared by surfactant-assisted ball milling[J]. Nanotechnology, 2007, 18(46): 465701-1?4.

[10] 罗广圣, 罗根香, 阎阿儒. 快淬磁各向异性SmCo₅的结构和磁性[J]. 稀土, 2002, 23(1): 32?34.

LUO Guang-sheng, LUO Gen-xiang, YAN A-ru. Structure and magnetic properties of melt-spun SmCo₅ alloys with magnetic anisotropy[J]. Chinese Rare Earth, 2002, 23(1): 32?34.

[11] 张 健, 沈保根. 球磨SmCo₅纳米晶的结构与磁性[J]. 金属功能材料, 2001, 8(3): 10?12.
ZHANG Jian, SHEN Bao-gen. Structure and magnetic properties of SmCo₅ powders prepared mechanical milling and subsequent annealing[J]. Metallic Functional Material, 2001, 8(3): 10?12.

[12] SAITO T. Magnetic properties of Nd-Fe-Ti-C-B nanocomposite magnets produced by spark plasma sintering method[J]. J Applied Physics, 2006, 99(8): 8B522-1?3.

[13] YUE Ming, ZHANG Jiu-xing, XIAO Yao-fu. New kind of NdFeB magnet prepared by spark plasma sintering[J]. IEEE Trans on Magn, 2003, 39(6): 3551?3553.

[14] WANG Yu-cheng, FU Zheng-yi. Study of temperature field in spark plasma sintering[J]. Mater Sci Eng B, 2002, 90(1): 34?37.

[15] HASEQUAWA M, ASANO T, HASHIMOTO K, LEE G C, PARK Y C, OKAZAKI T, FURUYA Y. Fabrication of multiferroic composite actuator material by combining superelastic TiNi filler and a magnetostrictive Ni matrix[J]. Smart Materials and Structures, 2006, 15(5): N124?N128.

[16] DENG Xiang-yun, WANG Xiao-hui, WEN Hai, KANG Ai-guo, GUI Zhi-lun, LI Long-tu. Phase transitions in nanocrystalline barium titanate ceramics prepared by spark plasma sintering[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(3): 1059?1064.

[17] SZMAJA W. Studies of the domain structure of anisotropic sintered SmCo₅ permanent magnets[J]. J Magn Magn Mater, 2007, 311(2): 469?480.

[18] MENUSHENKOV V P. Phase transformations and coercivity in rare-earth permanent magnets[J]. J Magn Magn Mater, 2005, 290(31): 1274?1277.

[19] de CAMPOS M F, RIOS P R. Kinetical analysis of the heat treatment procedure in SmCo₅ and other rare-earth transition- metal sintered magnets[J]. J Alloys and Compounds, 2004, 337(1/2): 121?126.

[20] FISCHER R, SCHREFL T, KRONM?LLER H, FIDLER J. Grain-size dependence of remanence and coercive field of isotropic nanocrystalline composite permanent magnets[J]. J Magn Magn Mater, 1996, 153(1/2): 35?49.

[21] HADJIPANAYIS G C. Nanophase hard magnets[J]. J Magn Magn Mater, 1999, 200(1/2): 373?391.

[22] GUTFLEISCH O, BOLLERO A, HANDSTEIN A, HINZ D, KIRCHNER A, YAN A, M?LLER K H, SCHULTZ L. Nanocrystalline high performance permanent magnets[J]. J Magn Magn Mater, 2002, 242(2): 1277?1283.

[23] O’GRADY K, HILO M E , CHANTRELL R W. The characterisation of interaction effects in fine particle systems[J]. IEEE Trans on Magn, 1993, 29(6): 2608?2613.

[24] KELLY P E, O’GRADY K, CHANTRELL R W. Switching mechanisms in cobalt-phosphorus thin films[J]. IEEE Trans on Magn, 1989, 25(5): 3881?3883.

[25] RAMA RAO N V, GOPALA R, MANIVEL RAJA M, CHANDRASEKARAN V, CHAKRAVARTY D, SUNDARESAN R, RANGANATHAN R, HONO K. Structural and magnetic studies on spark plasma sintered SmCo₅/Fe bulk nanocomposite magnets[J]. J Magn Magn Mater, 2007, 312(2): 252?257.

[26] DEPORTES J, GIVORD D, SCHWEIZER J, TASS F. Different contributions of the two cobalt sites to the magnetocrystalline anisotropy of YCo₅ and related compounds[J]. IEEE Trans on Magn, 1976, 12(6): 1000?1002.

[27] 张昌文, 李 华, 董建敏, 王永娟, 潘凤春, 郭永权, 李 卫. 化合物SmCo₅的电子结构、自旋和轨道磁矩及其交换作用分析[J].物理学报, 2005, 54(4): 1814?1820.
ZHANG Chang-wen, LI Hua, DONG Jian-min, WANG Yong-juan, PAN Feng-chun, GUO Yong-quan, LI Wei. Studies on the electronic structures, exchange coupling and magnetic moments of spin and orbital in the compound SmCo₅[J]. Acta Phys Sin, 2005, 54(4): 1814?1820.

基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2007AAO3Z458)；北京市自然科学基金资助项目(2041001)

收稿日期：2008-12-15；修订日期：2009-05-18

通讯作者：张东涛，副教授，博士；电话：010-67391760；E-mail: zdt@bjut.edu.cn

(编辑 李艳红)