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稀有金属 2015,39(11),1018-1023 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.11.010

固态电迁移提纯金属镨的研究

付松 李宗安 张志琦 陈德宏 苗睿瑛 王志强

北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司

摘 要：

采用固态电迁移法对金属镨进行了提纯研究。在1×10^-6Pa真空环境下,分别在790,810和890℃下对工业纯电解镨进行固态电迁移处理85 h,对金属镨中主要杂质O,C,Fe,Cu,Al等元素含量进行测试,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),辉光放电质谱法(GDMS),高频燃烧-红外法与惰气脉冲-红外热导法进行最终产品金属La的成分分析。结果表明:主要杂质O,C,Fe沿料棒向阳极迁移,Cu,Al向阴极迁移;镨的晶型转变对主要杂质O,C的迁移速率有很大影响,当电迁移温度超过镨的晶型转变点795℃,镨由dhcp结构转变为bcc结构后,表现为O,C在镨中的残余率迅速下降,且温度越高,O,C残余率越低。并以钙热还原制得金属镨为原料,经真空蒸馏提纯后,在890℃温度下进行电迁移处理216 h,在料棒阴极端区域B取样分析了78个杂质元素,金属镨纯度达到99.9929%,在国内首次制得绝对纯度高于4N的金属镨。

关键词：

镨;固态电迁移;提纯;稀土;

中图分类号： TF845

作者简介：付松(1988-),男,辽宁海城人,硕士研究生,研究方向:有色金属冶金;E-mail:fs_heaven@126.com;;李宗安,教授;电话:13901351798;E-mail:zonganli@126.com;

收稿日期：2014-04-10

基金：国家科技部重点基础研究发展计划(973计划)项目(2012CBA01207);国家科技部高技术研究发展计划(863计划)项目(2011AA03A409)资助;

Purification of Praseodymium by Solid State Electrotransport

Fu Song Li Zongan Zhang Zhiqi Chen Dehong Miao Ruiying Wang zhiqiang

National Engineering Research Center for Rare Earth Materials,General Research Institute for Nonferrous Metals,and Grirem Advanced Materials Co.,Ltd.

Abstract：

The purification of praseodymium( Pr) metal was studied by solid state electrotransport,in which commercially pure electrolyzed Pr was electrotransported at temperatures of 790,810 and 890 ℃ for 85 h under a dynamic vacuum of 1 × 10~(- 6)Pa,respectively. The main content of impurity elements such as O,C,Fe,Cu,Al,etc.,was analyzed. The electrodeposited Pr metal was analyzed with scanning electron microscopy( SEM),inductively coupled plasma-mass spectrometry( ICP-MS),glow discharge-mass spectrometry( GD-MS),high frequency combustion-infrared absorption method and inert gas fusion infrared absorption / thermal conductivity method. The results showed that main impurities O,C,Fe were anode-migrating,and meanwhile Cu,Al were cathode-migrating and the electromigration of main impurities O,C was greatly influenced by crystal transformation,namely,the residue rates of O,C in Pr decreased rapidly after the crystal structure turned to bcc from dhcp at the temperature of > 795 ℃,and the higher temperature could lead to the lower residue rates. To get purer metal Pr,Pr was firstly reduced by Ca and then refined by vacuum distilling,and was electrotransported for 216 h at the temperature of 890 ℃. The analysis results showed that the purity of Pr in Zone B was up to99. 9929% with 78 impurity elements detected. The Pr with the absolute purity of more than 4N was firstly obtained domestically.

Keyword：

praseodymium; solid state electrotransport; purification; rare earths;

Received： 2014-04-10

高纯稀土金属是稀土高新技术材料所需的关键材料,是研究开发稀土新材料的物质基础。随着新型稀土功能材料的开发与应用,对各种高纯稀土金属的纯度要求及用量也不断增加。稀土金属的高纯化是稀土火法冶金的重要发展方向之一,目前已开发的稀土金属提纯方法主要有6种,即真空精炼、真空蒸馏( 升华) 、区域熔炼、固态电迁移( SSE) 、区熔-电迁移联合法和电解精炼法。虽然我国在稀土金属提纯方面做了大量工作,但与国外相比还存在很大差距,在金属纯度方面还相差1 ~2个数量级,提纯技术单一、装备落后^{［1 － 2］},而对区域熔炼、固态电迁移等深度提纯技术的研究和设备的开发还比较少,迄今为止,大多数稀土金属要达到4N以上纯度必须经过这两种方法或其联合法,其中,固态电迁移法被认为是提纯大部分稀土金属、一部分难熔金属和大部分过渡金属最有效的方法^{［3 － 6］},该法对间隙杂质的去除效果尤其明显,因此,本文选用该法对金属镨进行提纯研究。

镨具有优异的光、电、磁性能,广泛用于磁性材料、储氢材料等多种高新功能材料中。金属镨一般采用熔盐电解法生产,可通过真空精炼和真空蒸馏进一步提纯。电解法生产的金属镨主要杂质为C,N,O,Al,Fe,Cu等,通过真空精炼和真空蒸馏提纯后,金属镨中这些杂质的含量仍然较高^［2］。Ames实验室^［3］曾采用固态电迁移法提纯金属镨,研究发现,在810 ℃下金属镨可以得到有效的提纯,但没有提及主要杂质Al,Fe和Cu等的迁移规律。因此,本文拟用固态电迁移法对电解镨进行深入研究,考察不同温度下主要杂质的迁移规律和除杂效果,在此基础上开展4N级纯度金属镨的提纯研究。

1实验

1. 1原料及样品制备

原料: 熔盐电解法生产的金属镨和钙热还原再经真空蒸馏的金属镨。电解镨中主要杂质为O, C,Fe,Al,Cu,其总量为1165 μg·g^{－ 1},占总杂质的93. 8% ,由此可见,这5种杂质的去除效果决定着提纯后镨的纯度; 蒸馏镨中主要杂质为O和C, 占杂质总量的85. 4% ,O和C的去除效果决定着最终金属镨的纯度。

样品制备: 金属镨经真空电子束炉熔铸后,加工成 Φ6. 8 mm × 150 mm的金属棒。

1. 2设备

本文采用自行研发的超高真空电迁移炉进行提纯研究。其中: 工作电流由直流稳恒电源提供, 工作真空度可达1 × 10^{－ 6}Pa^{［4 － 5］}。

1. 3方法

先将电迁移炉腔体在真空下烘烤一段时间脱气,再将样品棒装入固定后继续抽真空。当真空度达到1 × 10^{－ 6}Pa后通直流电升温,先在低温下保温脱气,再将样品加热到预定温度保温,实验结束后冷却至室温,取出样品棒进行分析。

1. 4样品分析

样品棒取出后,如图1所示,分别在A,B,C, D,E,F 6处取样进行化学分析。其中: C和S含量采用高频红外燃烧法测定,O和N含量用惰性脉冲红外法测定; 其他杂质用辉光放电质谱仪( GDMS) 分析。

2结果与讨论

2. 1理论分析

固态电迁移法是将待提纯金属料棒置于两个电极之间并施以直流电,在直流电作用下,大部分杂质原子向料棒阳极一端迁移,另一端纯度相应提高^［1］。在电迁移提纯过程中,基体原子的迁移速率一般低于大多数杂质原子^［6］( 尤其是位于间隙位的) ,从而使杂质原子在样品中再分布^［1］。基体金属的晶型转变对迁移速率( U) 和扩散速率( D) 有很大的影响,图2所示为稀土金属( Sc,Gd,Lu) 中C,N,O的U( cm²·V^{－ 1}·s^{－ 1}) 值与T/T_m( T,T_m的单位为K) 的关系曲线^［7］。

如图2所示,温度在主金属晶型转变点之前, 气体杂质迁移速率与T/T_m呈正比,在转变点之后迁移速率突然增大。镨的晶型转变温度为795 ℃。 通过计算可以判断镨中的间隙杂质在晶体结构中的位置,由此也可判断杂质原子的迁移难易。表1所示镨中两种晶型下的空穴类型、半径比及可容纳杂质原子,其中H,O,N,C的半径与Pr原子半径比( r_c/ r_a) 分别为0. 362,0. 384,0. 422,0. 164。

如表1所示,镨为dhcp结构时,除C以外, H,N,O均能够进入晶胞间隙中。然而,当镨转变为bcc结构时,除H以外,其他原子均不能进入晶胞间隙中^［8］。由此可见,镨的晶型为bcc结构时更有利于C,N,O杂质的迁移。但是,Fort等^［9］在Dy的电迁移实验中发现,H在低温下的去除效果要比高温下更有效,这是由于高温下,主金属与其他杂质元素挥发后吸附在样品表面,阻碍了H的逸出。因此,电迁移提纯过程中应分段保温,在低于相变点之下保温一段时间,有利于H的迁移,再提高温度加速C,N,O的迁移。

图1电迁移后样品取样点分布Fig. 1Distribution of praseodymium sample points after SSE process

图2稀土金属( Sc,Gd,Lu) 中C,N,O的迁移速率U与T / Tm关系曲线Fig. 2U values of C,N,O in rare earth metals ( Sc,Gd, Lu) plotted as a function of T / Tmratio

( a) C; ( b) N; ( c) O

表1镨中两种晶型下的空穴类型、半径比及空穴数量Table 1 Void style,radius ratio and quantity of two crys- tal structures in Pr  下载原图

* : r_bbeing void's radius; r_abeing host atomic's radius

表1镨中两种晶型下的空穴类型、半径比及空穴数量Table 1 Void style,radius ratio and quantity of two crys- tal structures in Pr

电迁移过程中的基本参数有迁移速率U、有效价态Z^*、扩散系数D。迁移速率为单个粒子在单位电场下的速率,而载流子、电子的撞击和静电场力的合力决定粒子迁移力的大小和迁移方向。其中部分稀土金属中的间隙杂质( C,H,O,N) 的迁移方向总是从阴极到阳极,Z^*为负^［4］。研究表明^［3］,Fe向阳极迁移,Al,Cu向阴极迁移的原因有可能是由于Fe的Z^*为负,Al,Cu的Z^*为正, 故而产生相应的现象。但是其他杂质的迁移方向没有确切的判断。

电迁移的有效时长可以依据杂质原子在电场中的迁移力与反向扩散力达到相等时进行估算, 虽然理论计算^［10］可以得到电迁移过程中主金属中某一种杂质达到平衡时所需要的时间,但在实际提纯过程中,有很多因素会影响计算结果的准确性。前人的研究成果^{［11 － 13］}表明,电迁移处理时间越长对提纯越有利,其最终提纯处理时间一般在200 ~ 1000 h。本文根据实验目的不同及前期工作经验选用了不同处理时长,即考察杂质迁移规律时用时较短,在最终提纯时用时较长。

2. 2主要金属杂质的迁移规律及去除效果

表2列出了原始电解镨及电迁移处理后样品最纯区域( B) 处的分析结果( 分析了78个杂质元素) 。由表2可知,经790,810和890 ℃ 电迁移处理85 h后,样品中78个杂质总量分别从1240. 36 μg·g^{－ 1}降低到406. 15,364. 18和309. 67 μg·g^{－ 1}, 除杂效果明显,且电迁移温度越高,除杂效果越明显。

对于主要金属杂质Al,Fe,Cu,其残余率在料棒中的重新分布如图3所示。电迁移过程中,理论上每种元素均应服从单向迁移,所有杂质在阴极或者阳极应该明显增多或者减少,但从图3中可以看到Fe在A处没有出现相应地减少。这是由于样品A端为导电接头,没有电流通过^［14］,故没有电迁移力作用于这个区域,也有人认为是反向扩散, 或者带有接头的污染^［15］,故在图中用孤立点表示。 Fe在电迁移过程中表现出明显的向阳极的迁移规律,且在890 ℃ 下提纯后,样品中Fe在所有区域的残余率均低于20% ,这与样品在长时间高温高真空下的微量挥发损失有关。Al虽然反向迁移, 但其在取样点的含量均大幅下降,且随迁移温度的提高而下降,也应是电迁移过程中Al的蒸发所致,这对去除Pr中反向迁移的Al,提高金属镨的纯度非常有利。Cu的反向迁移规律比较明显,并且随温度的上升而升高,表明Cu的蒸发量很小, 所以Cu在区域B的含量随着温度的提升而升高。 其他杂质因本身含量较低,没有表现出明显的迁移方向和迁移规律。总的来说,电迁移处理温度越高,杂质( 尤其是Fe) 的去除效果最好。

表2金属镨在不同温度电迁移处理85 h前后的分析结果Table 2GDMS analysis of praseodymium by SSE pro- cessing under different temperatures at Position B( μg·g^{－ 1})  下载原图

* Others being elements in Pr with low concentration below detection limits

表2金属镨在不同温度电迁移处理85 h前后的分析结果Table 2GDMS analysis of praseodymium by SSE pro- cessing under different temperatures at Position B( μg·g^{－ 1})

图3电迁移后样品棒上主要金属杂质的残余率分布Fig. 3 Distribution of main metal impurities in sample rods after SSE

( a) Fe; ( b) Al; ( c) Cu

由于镨中的Al,Cu表现为向阴极迁移规律, 这对提纯金属镨是相当不利的。在Y^［16］和Dy^［9］的电迁移实验中,Cu已经被指出是由阳极向阴极方向迁移。但是Al的迁移方向还没有报道过,本实验表明,Al在金属镨中的迁移方向同样指向阴极。 因此,为了制备更高纯度的镨,在电迁移提纯金属镨前应尽量采用其他手段降低其中的Cu和Al的含量,才能最终获得较高纯度的镨。

2. 3主要气体杂质的迁移规律和去除效果

由表2可知,原料金属镨中N,H含量很低, 在各温度下电迁移处理后都达到了检测极限,在此条件下很难获得其迁移规律,也无法评价其去除效果,因此,本文只讨论C,O的迁移规律及其去除效果。图4为金属镨在不同温度下电迁移提纯后各取样点C,O的残余率。由图4可见,略去A点电极夹头的影响,C,O的迁移方向与预想的方向一致,即从阴极到阳极,其残余率均在区域B达到最低,且残余率随电迁移温度的提高而降低。

图4电迁移后样品棒上O,C的残余率分布Fig. 4 Distribution of O ( a) and C ( b) in sample rods after SSE

由图4也可看出,在相变点温度795 ℃上下温差仅为20 ℃,但C,O的残余率变化很大,其中O残余率由790 ℃的72. 8% 骤降到810 ℃的32. 5% , 杂质C更为明显,在790 ℃ 的96. 9% 骤降到68. 7% 。这是由于金属镨由dhcp结构转变为bcc结构造成的^［17］。通过对比可知,C的迁移效果远不如O,主要是因为C的原子半径较大使其迁移困难,另一个原因是炉壁及其他组件在加热过程会逸出气体并吸附于镨的表面。Jordan和Jones^［18］通过四极质谱仪测试气体逸出情况时发现,炉壁和其他组件在电迁移实验过程中会释放少量有害气体( 主要为氢气和甲烷等) 。通过热力学计算得出,甲烷在548 ℃ 时将分解为碳和氢气^［7］,会对样品造成一定的影响。故电迁移过程应设计为分段保温,在低温下保温一段时间除气,以降低这种影响。

2. 4在890 ℃下电迁移处理216 h结果分析

为得到更高纯度的金属镨,本文采用钙热还原、真空蒸馏工艺获得了Cu,Al含量较低的金属镨,再制成棒料,在1 × 10^{－ 6}Pa真空环境和890 ℃ 温度下电迁移处理216 h,得到的样品分析结果列于表3( 分析78个杂质元素) 。

由表3可知,还原得到的金属镨经真空蒸馏提纯后,镨中主要杂质为C,O,占杂质总量的85. 4% 。提纯后C,O的分布如图5所示,O,C明显向阳极富集,B区域C,O含量分别降低到10和20 μg·g^{－ 1},残余率分别为50% ( C已低于检测极限) 和5. 4% 。由表3可知,以78个杂质总量计, 经还原、真空蒸馏提纯后,金属镨纯度达到99. 9824% ( 质量分数) ,再经890 ℃ 下电迁移处理216 h后, 镨料棒阴极端B区域的纯度达到99. 9929% 。

表3金属镨提纯前后的分析结果Table 3 Analysis of praseodymium purified by SSE at 890 ℃ ( μg·g^{－ 1})  下载原图

* Others being elements in Pr with low concentration below detection limits

表3金属镨提纯前后的分析结果Table 3 Analysis of praseodymium purified by SSE at 890 ℃ ( μg·g^{－ 1})

图5 890 ℃ 下电迁移料棒中O,C含量分布Fig. 5 Distribution of O ( a) and C ( b) in sample rods after SSE under 890 ℃

3结论

1. 采用固态电迁移法研究了金属镨中主要杂质O,C,Fe,Cu,Al在电迁移过程中的行为,结果表明: O,C,Fe沿料棒向阳极迁移,Cu,Al向阴极迁移,因此,要获得更高纯度金属镨,在制备原始金属镨时应尽量使用含Cu,Al低的原材料,同时避免制备过程引入Cu,Al的污染。

2. 镨的晶型转变对主要杂质O,C的迁移速率有很大影响,当电迁移温度超过晶型转变点795 ℃ ,镨由dhcp结构转变为bcc结构后,O,C在镨中的残余率迅速下降,温度越高,O,C残余率越低。

3. 本研究采用钙热还原制得的金属镨,经真空蒸馏提纯,再经电迁移处理216 h,分析了78个杂质元素,料棒阴极端区域B的金属镨纯度达到99. 9929% 。