简介概要

Al-Mg-Sc合金的原子键强与力学性能

来源期刊：稀有金属2004年第1期

论文作者：吴伟明刘慧高英俊班冬梅黄创高

关键词：Al-Mg合金; Al3Sc; 共价键; 晶粒细化; 力学性能;

摘要：运用固体经验电子理论(EET), 对掺微量Sc的Al-Mg合金的价电子结构进行计算. 结果表明: 在合金熔体中Sc与Al原子存在强的结合倾向, 易形成粗大的Al3Sc颗粒, 起非匀质形核细化晶粒作用; 在合金凝固过程中, 形成Al-Sc偏聚区, 析出细小弥散的Al3Sc颗粒, 增强了合金基体和晶界的共价键络, 使合金的硬度、强度和晶粒热稳定性都得到提高.

稀有金属 2004,(01),171-174 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.01.042

Al-Mg-Sc合金的原子键强与力学性能

刘慧黄创高班冬梅吴伟明

广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院广西南宁530004中国科学院国际材料物理中心,辽宁沈阳110016 ,广西南宁530004 ,广西南宁530004 ,广西南宁530004 ,广西南宁530004

摘要：

运用固体经验电子理论 (EET) , 对掺微量Sc的Al-Mg合金的价电子结构进行计算。结果表明 :在合金熔体中Sc与Al原子存在强的结合倾向 , 易形成粗大的Al3Sc颗粒 , 起非匀质形核细化晶粒作用 ;在合金凝固过程中 , 形成Al Sc偏聚区 , 析出细小弥散的Al3Sc颗粒 , 增强了合金基体和晶界的共价键络 , 使合金的硬度、强度和晶粒热稳定性都得到提高

关键词：

Al-Mg合金;Al3Sc;共价键;晶粒细化;力学性能;

中图分类号： TG113

收稿日期：2003-10-20

基金：国家自然科学基金项目 ( 5 0 0 610 0 1);广西科学基金项目 (桂科配 0 13 5 0 0 6;桂科自 0 0 0 70 2 0 ;桂科基 0 3 42 0 0 4 1);广西“十百千人才工程”项目 ( 2 0 0 12 0 7) 资助;

Atomic Bonding and Mechanical Property of Al-Mg-Sc Alloy

Abstract：

The valence electron structures of Al Mg alloy with minor Sc were analyzed based on the “Empirical Electronic Theory in solid” (EET) . The results show that there is a strong combined tendency between Sc and Al atoms in melt during solidification, and easily form the coarse Al 3Sc particles, act as a heterogeneous nucleation refinement. During solidification of alloy, the strong interaction between Sc and Al atoms results in forming the zone of Al Sc segregation, precipitating the dispersion refining Al 3Sc particles during homogenization, so strengthen the covalence bond in bulk and interface of alloy, and enhancing the hardness, intensity and thermal stability of alloy.

Keyword：

Al Mg alloy; Al 3Sc; covalent bond; grain refinement; mechanical property;

Received： 2003-10-20

含微量Sc的铝合金由于具有多项优异的性能, 诸如高的韧性和强度, 良好的可焊性和耐蚀性等, 被作为新型铝合金结构材料而应用于航空航天、汽车及舰船等多个领域 ^[1] 。随着对航空航天材料性能要求的提高, 从微观结构层次对含Sc的铝合金进行改性研究和开发具有高性能的铝合金材料, 已成为当前材料科学家对Al-Mg合金关注的重点 ^[2,3] 。

最近, 国际国内都有学者 ^[4,5,6,7] 对含微量Sc的Al-Mg合金开展了系统的研究。结果发现, 不同含量的Sc对铸态Al-Mg合金的晶粒细化效果明显不同; 加入微量Sc对铸态Al-Mg合金的强度和硬度等力学性能提高都有明显作用, 同时还提高了合金的热稳定性 ^[8] 。这些都暗示了微量Sc对合金性能的影响是与Sc原子对合金基体原子的强烈作用, 特别是与Sc 和Al原子之间的成键特性有着内在的联系。

20世纪70年代末, 基于价键理论 ^[9] 和能带理论建立的固体经验电子理论 (EET) ^[10] , 提供了一个处理复杂体系价电子结构的计算方法——键距差 (BLD) 法, 并成功地用于合金的原子偏聚与合金相变研究, 使得研究合金的宏观性能可以追溯到合金原子的价电子结构层次, 为合金改性设计提供了深层次的理论指导 ^[11,12,13] 。本文则是应用EET方法, 尝试从价电子结构层次揭示微量Sc对铸态Al-5% (原子分数) Mg合金性能改善作用的微观机制。

1 晶胞结构模型

合金中Mg含量不高的情况下, 参照文献 [ 11] 的做法, 可认为Al-5% (原子分数) Mg合金固溶体仅由纯Al晶胞和含Mg的Al晶胞混合而成。其中, 纯Al晶胞为FCC型结构, 含Mg的晶胞与纯Al的晶胞结构基本相似, 只是Mg原子部分替代了Al晶胞在面心上的Al原子的位置 ^[11,14] 。当加入微量Sc后, Sc原子又会分别替代固溶体中纯Al晶胞和含Mg的Al晶胞结构中面心的Al原子, 按照文献 [ 11] 的处理方法, 固溶体中除了包含纯Al晶胞结构、含Mg的Al晶胞结构外, 还可能形成Al-Sc和Al-Mg-Sc晶胞结构单元。此外, 固溶体中还会析出具有L1₂结构的Al₃Sc相粒子。这些偏聚Al-Sc晶胞、 Al-Mg-Sc晶胞和Al₃Sc晶胞的结构单元如图1所示。

已知α-Al的晶格常数为0.40495 nm。按照文献 [ 15] 给出的实验数据, Al-Mg固溶体中, Mg的含量每增加1%, Al的晶格常数约增加0.0005 nm。因此, Al-5%Mg (原子分数) 固溶体中, 平均晶格常数为0.40745 nm, 则其中含Mg晶胞的晶格常数为0.41632 nm ^[14] 。由于Sc代位于面心上的Al原子, Al-Mg-Sc晶胞的晶格常数将随Sc的含量而变化, 这给键距差分析带来了困难, 参照文献 [ 11] 的处理方法, 这里仍以Al晶胞的晶格常数代替Al-Sc晶胞的晶格常数, 以Al-Mg晶胞的晶格常数代替Al-Mg-Sc的晶格常数。至于Sc对晶胞晶格常数的影响, 即Sc替代Al原子后所引起的晶格常数变化将由Sc原子杂化状态变化来反映。 Al₃Sc晶胞的晶格常数从文献 [ 15, 16] 中得到为0.40106 nm。

图1 Al-Sc晶胞 (a) Al-Mg-Sc晶胞 (b) 和Al3Sc晶胞 (c) ● Al 原子; ○ Mg 原子; △ Sc 原子

Fig.1 Al-Sc cell (a) , Al-Mg-Sc cell (b) and Al₃Sc cell (c)

2 计算方法与结果

按照EET ^[10] 理论, 原子的共价电子是分布在连接最近邻、次近邻, 以及s近邻原子的键上。各键上共价电子对数 (即键级n_s) 由下列键距公式表示:

D (n_s) =R^A+R^B-βlgn_s (1)

这里R是单键半径, β按文献 [ 10] 中的取值选取, 晶胞内的共价电子数可以写成下述方程:

式中k₁, k₂分别为晶胞中A, B原子的个数, n , n^B_c分别为A, B原子的共价电子数。 I_s为n_s键级的等同键数, 各等同键数的选取可依照文献 [ 10] 的作法来确定。由于各晶胞的结构已确定, 晶格常数已有实验结果, 因此, 运用键距差 (BLD) 方法 ^[10] 建立n_A方程, 参见文献 [ 14, 17] 的求解步骤, 联立 (1) 和 (2) 等方程组, 逐个计算各晶胞中原子的价电子结构。计算结果如表1所示。

3 分析与讨论

由表1的计算结果可见, 在铸态Al-Mg-Sc合金熔体中, Al-Sc原子的结合键比其他的原子之间的结合键都要强, 最强共价电子对数n_A为0.2631, 表明Al与稀土元素Sc原子的结合倾向最大, 形成p-d电子的共价键。由Al-Sc合金相图 ^[17] 知, Al-Sc原子结合析出Al₃Sc相的温度为930 K, 比Al-5Mg合金的凝固温度830 K ^[15] 要高许多。因此, 在Al-Mg合金凝固前就有一部分的Sc原子与Al原子结合先形成了Al₃Sc粒子。这些从熔体中析出的初生Al₃Sc粒子较粗, 具有L1₂型的面心立方结构, 与基体的面心立方结构相同。由于其与基体形成的晶界能很小 ^[16] , 因此非常容易成为Al-Mg合金凝固结晶的非均质形核。 Al-Sc合金的共晶成分点 ^[17,18] 为0.3%Sc (原子分数) , 因此当Sc含量低于0.3% (原子分数) 时, 从合金熔体中析出的Al₃Sc粒子数将会很少, Sc主要是以固溶形式存在于Al-Mg合金基体中, 这时Sc对Al-Mg合金凝固晶粒细化作用就不明显; 相反, 当合金含量高于0.3%Sc (原子分数) 时, 由于Al与Sc原子有较强的结合倾向, 则会有大量的Sc以粗大的Al₃Sc颗粒形式在熔体中首先析出长大, 获得较多的Al₃Sc颗粒, 成为Al-Mg合金凝固的非均质形核, 从而起到明显细化晶粒作用, 改善了合金的韧性。

表1 各晶胞的最强共价键

Table 1Strongest covalence bonds of Al, Al-Mg, Al-Sc, Al-Mg-Sc and Al₃Sc cell

结构单元	原子杂化状态			最强共价键	n_A	ΔD_nα/ nm
结构单元	σ_Al	σ_Mg	σ_Sc	最强共价键	n_A	ΔD_nα/ nm
Al	4	/	/	Al-Al	0.2086	0.0007
Al-Mg	4	3	/	Al-Mg	0.2036	0.0005
Al-Sc	5	/	2	Al-Sc	0.2526	0.0029
Al-Mg-Sc	5	3	2	Mg-Sc	0.2402	0.0032
Al₃Sc	5	/	3	Al-Sc	0.2631	0.0003

由表1中的各晶胞的原子共价键可以看出, Al-Mg-Sc合金中, 纯Al晶胞和Al-Mg晶胞的最强共价电子对数n_A非常相近, 分别为0.2086和0.2036, 这表明两种晶胞的偏聚能力相当, 故在铸态的Al-Mg固溶体中不形成Al-Mg晶胞偏聚单元, Mg原子以固溶形式均匀分布于基体中。

由表1给出的各偏聚晶胞的最强原子共价键可见, 最强共价键为Al-Sc晶胞中的Al-Sc键, 共价电子对数为0.2526; 而Al-Mg-Sc晶胞中最强键为Mg-Sc键, 共价电子对数为0.2402, 它们均比没有加Sc时的纯Al和含Mg的Al晶胞最强共价键要强许多, 因此, 容易形成Al-Sc原子和Mg-Sc原子偏聚。但由于Al-Sc键比Mg-Sc键更强, 因此, Sc更优先选择与Al原子成键, 进入纯Al晶胞, 而不进入含Mg的Al晶胞, 这样, 从固溶体的微观结构来看, 含Sc的Al晶胞不是采取单个晶胞分散于固溶体中, 而是依靠这种强的Al-Sc原子键络连接起来, 形成了Al-Sc晶胞偏聚区。

由于固溶于合金中的Sc随合金凝固温度的下降, 其饱和固溶度也减小, 使合金成为Sc的过饱和固溶体。在后续的均匀化热处理过程中, 固溶体中的Al-Sc偏聚区就会有细小的Al₃Sc粒子在合金基体中均匀弥漫地析出。由于Al₃Sc粒子与基体完全共格, Al₃Sc颗粒强的Al-Sc共价键增强了合金基体的共价键络, 从而提高了合金的硬度和强度。由于Al₃Sc的晶体结构与基体晶体结构相同, 这些细小的Al₃Sc粒子在晶界上析出, 将使晶界上的原子键络结合得更好, 增强了晶界的键强, 起到亚晶界强化作用, 同时, 由于Al₃Sc颗粒存在强的Al-Sc共价键而具有高的熔点和好的热稳定性, 因此有助于晶界稳定, 抑制高温时晶界的迁移和阻止合金的再晶化, 保持晶粒的细小, 维持合金良好的力学性能。