网络首发时间: 2013-12-27 13:40
稀有金属 2014,38(05),749-754 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.05.002
用化学溶液法制备银基底Bi-2212超导薄膜
邓舒同 瞿体明 林冠 韩征和
清华大学物理系应用超导研究中心
清华大学机械工程系摩擦学国家重点实验室
清华大学机械系先进成形制造教育部重点实验室
摘 要：
Bi2Sr2CaCu2Ox (Bi-2212) 薄膜制备工艺相对简单, 在低温下具有优异的性能, 因此备受青睐, 已经有不少研究小组采用真空或非真空方法成功制备出高质量的Bi-2212薄膜。一般而言, 单晶基底被广泛用于Bi-2212薄膜的制备。与单晶基底不同, 银基底无织构, 但银基底的表面粗糙度等因素对Bi-2212的c轴织构和临界电流密度有影响。并且由于银基底对Bi系高温超导材料具有较低表面能, 因此Bi-2212薄膜可以在银基底上稳定存在。以乙酸-氨水溶液为基础, 开发了一种在银基底上制备Bi-2212薄膜的方法, 对其中的关键步骤做了详细的研究, 主要包括银基底的抛光、化学溶液的配制、烧结温度等。重复旋涂-热解过程可以消除经由一次旋涂热解带来的气泡;另外在银基底和低氧分压条件下, Bi-2212的成相温度点下移, 在790℃保温5 h即可制备出单相Bi-2212薄膜。扫描电镜 (SEM) 观测表明, 薄膜表面均匀平整无裂纹。随着烧结温度的升高, Bi-2201相开始出现并且其衍射峰的强度随烧结温度的升高迅速增加;当烧结温度为850℃时, 出现了一种棒状相, 能谱 (EDS) 分析表明该棒状相是一种缺Cu相。
关键词：
Bi-2212;超导薄膜;银基底;化学溶液法;
中图分类号： TB383.2
作者简介：邓舒同 (1988-) , 男, 宁夏银川人, 博士研究生, 研究方向:高温超导薄膜;E-mail:dst178@163.com;;瞿体明, 副研究员;电话:010-62785784;E-mail:tmqu@mail.tsinghua.edu.cn;
收稿日期：2013-08-20
基金：北京市自然科学基金 (2122026);深圳市战略新兴产业发展专项资金 (JCYJ20120614193005764, JCYJ20130402145002389) 资助;
Fabrication of Bi-2212 Thin Film on Silver Substrate by Chemical Solution Method
Deng Shutong Qu Timing Lin Guan Han Zhenghe
Applied Superconductor Research Center, Department of Physics, Tsinghua University
State Key Laboratory of Tribology, Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University
Key Laboratory for Advanced Materials Processing Technology of Education Ministry, Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University
Abstract：
The preparation of Bi2Sr2CaCu2Ox ( Bi-2212) thin film was relatively simple and Bi-2212 thin film showed good properties at low temperature, so great attention was focused on this material and many research groups fabricated high quality Bi-2212 thin films by vacuum or non-vacuum methods. In general, single crystal substrates were widely used for the preparation of Bi-2212 thin films.Different from single crystal substrates, the Ag substrates did not show texture, but factors such as the roughness of silver substrates affected the c-axis texture and critical current density of Bi-2212. Moreover, because of the low surface energy of silver substrates for BSCCO high temperature superconductors, it was stable for the growth of Bi-2212 thin film on silver substrate. Based on acetic acidammonia water solution, a method to fabricate Bi-2212 thin film on silver substrate was developed. Critical processes were studied carefully, including the polishing of silver substrates, the preparation of chemical solution, the sintering temperature, and so on. It was found that repeating the spin-coating and pyrolysis processes could eliminate the bubbles produced by one time coating. It was also found that on the Ag substrates and under low oxygen pressure, the sintering temperature for Bi-2212 phase went down. Bi-2212 singlephase thin film could be fabricated by heating at 790 ℃ for 5 h. The smooth surface of Bi-2212 thin film without cracks was shown by scanning electron microscopy ( SEM) . With the increase of sintering temperature, Bi-2201 phase began to emerge, and its diffraction intensity increased fast with the rise of sintering temperature. A rod phase occurred when the sintering temperature was 850 ℃. The result of energy dispersive spectroscopy ( EDS) showed that this rod phase was a Cu-free phase.
Keyword：
Bi-2212; superconductor film; silver substrate; chemical solution method;
Received： 2013-08-20
高温超导Bi2Sr2Ca Cu2Ox (Bi-2212) 薄膜制备工艺相对简单, 在低温下具有优异的性能[1], 并且其具有的本征约瑟夫森效应有望实现THz频率范围内的微波发射[2], 因此备受亲睐。已有不少研究小组采用多种方法制备Bi-2212薄膜, 如脉冲激光沉积[3]、磁控溅射[4]、化学气相沉积[5]、化学溶液法[6]等。由于化学溶液法不需要大型真空设备, 所以该方法具有低成本的巨大优势。已有研究小组利用化学溶液法成功制备出性能良好的Bi-2212厚膜[7]。
目前, 通过化学溶液法或溶胶凝胶法制备Bi-2212薄膜的工作主要集中在单晶基底上[6,8,9], 并得到高质量的薄膜。与单晶基底不同, 银基底本身无织构, 但银基底的表面粗糙度对Bi-2212织构的形成和临界电流密度有影响[10], 这是因为银基底相对Bi系高温超导材料而言具有较低的界面能, 使得Bi系超导材料在晶体生长过程中沿着银超界面形核长大, 由银基底诱导出Bi-2212的c轴织构, 并且Bi-2212可以稳定存在。银被广泛用于Bi-2212线材和Bi-2223带材的制备[11,12], 已有研究小组在银基底上采用化学气相沉积方法成功制备出Bi-2212薄膜[5], 因此本课题尝试在银基底上利用化学溶液法制备Bi-2212超导薄膜, 并对其中的关键步骤如银基底的表面处理、热处理工艺流程等做了详细的研究, 然后采用扫描电镜 (SEM) 和X射线衍射 (XRD) 进行表征和测量, 最终制备出高质量的单相Bi-2212超导薄膜。
1 实验
1.1 银基底的制备
将直径12 mm的银棒经过多次拔制和轧制, 制成厚0.4 mm的银条。用铡刀从银条上裁下5 mm×5 mm的银片, 并用压机对其施加90 MPa的压力, 将银片压平。之后将银片在氮气中300℃退火30 min, 待冷却至室温后用502胶将银片粘在表面平整的样品台上, 依次用2000号砂纸、4000号砂纸、3和1μm金刚石抛光液进行打磨抛光, 每道砂纸或抛光液的打磨抛光时间为7 min。为了将银片从样品台上取下, 需要用丙酮浸泡12 h以上直至银片从样品台脱落。接下来对银片用丙酮超声清洗8 min, 最后用无水乙醇超声清洗5 min, 并将银片置于无水乙醇中进行保存。
1.2 溶液的配制
溶液的配制采用了Tanaka等[13]的方法, 流程如图1所示, 前驱物选取Bi (NO3) 3·5H2O, Sr (NO3) 2, Ca (CH3COO) 2·H2O和Cu (CH3COO) 2·H2O, 以金属元素摩尔比Bi∶Sr∶Ca∶Cu=2∶2∶1∶2进行称量。先将1.46 g Bi (NO3) 3·5H2O溶于15 ml乙酸 (99.5%) 中, 为加快溶解, 对溶液进行40℃水浴加热搅拌;接下来将0.635 g Sr (NO3) 2, 0.265 g Ca (CH3COO) 2·H2O和0.600 g Cu (CH3COO) 2·H2O溶解在15 ml氨水 (28%) 中, 将此氨水溶液缓缓加入硝酸铋的乙酸溶液中, 并加入6 ml去离子水搅拌3 h;用氨水调溶液p H值至5.5, 将溶液水浴加热至60℃搅拌2 h, 之后水浴加热至90℃搅拌1 h;最后, 取9 ml溶液, 在45℃减压蒸馏0.5 h, 这时总金属离子浓度增加至0.59 mol·L-1。
图1 配制溶液的流程示意图Fig.1 A brief flow chart for preparation of solution
图2 旋涂-热解步骤Fig.2 Process of spin-coating
1.3 旋涂和热分解
用匀胶机进行旋涂, 转速选择6000 r·min-1, 旋涂时间固定为80 s。旋涂之后的样品先在70℃热台上放置2 min, 再移至管式炉中进行热分解。样品在空气中400℃保温5 h进行热分解, 升降温速率均为200℃·h-1。待样品冷却至室温后, 以相同的旋涂和热解工艺进行第二次旋涂热解, 重复旋涂-热解一共6次, 如图2所示。
1.4 高温烧结
图3展示了高温烧结的步骤, 将经过6次旋涂-热解的样品置于管式炉中, 在氧分压为8%的气氛中 (N2作为平衡气) , 以200℃·h-1的速率从室温升温至烧结温度Ts, 保温5 h, 再以200℃·h-1的速率降温至室温。烧结温度Ts选取790, 810, 830和850℃4个温度点。
图3 烧结工艺示意图 (氧分区8%, 保温时间5 h) Fig.3 Process of sintering (heating in 8%O2for 5 h)
2 结果
图4为白光干涉表征抛光后银基底表面的三维立体图。银基底表面整体平整, 局部有尖锐的突起和孔洞。
图5为热解膜的金相照片, 其中图5 (a) 为经过1次旋涂-热解的薄膜, 可以看到薄膜表面存在气泡 (图5 (a) 中白圈圈出) ;图5 (b) 为重复6次旋涂-热解的薄膜, 此时由于经过多次旋涂-热解进行沉积, 气泡消失, 形成均匀致密的热解膜。
图6为不同烧结温度下薄膜的XRD图谱, 可以看到, 烧结温度Ts为790℃时, 可以得到单相Bi-2212薄膜。随着Ts的升高, Bi-2212的衍射峰减弱, Bi-2201相的衍射峰增强。810℃时可以看到微弱的Bi-2201相的衍射峰;当Ts为830℃时, Bi-2201相已经成为主相;继续升高烧结温度, Bi-2201相依旧为主相, 同时, Bi-2212相的衍射峰强度继续减弱, 接近消失。
图4 Ag基底表面的三维立体图Fig.4 3D gragh of Ag substrate
图5 热解膜的金相照片Fig.5 OM images of annealed film
(a) 1 time spin-coating; (b) 6 times spin-coating
图6 不同烧结温度下薄膜的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of specimens with different sintering tem-peratures
图7展示了用SEM观察到的薄膜表面形貌。烧结温度为790和810℃的薄膜表现出均匀平整的表面形貌;当烧结温度为830℃时, 薄膜表面出现短而粗的棒状形貌 (图7 (c) 白圈圈出) ;继续升高烧结温度至850℃, 棒状相变细变长 (图7 (d) 白圈圈出) 。
图7 不同烧结温度下薄膜的表面形貌Fig.7 SEM images of selected thin films with different sinte-ring temperatures
(a) 790℃; (b) 810℃; (c) 830℃; (d) 850℃
3 讨论
银基底的表面处理, 最后一步采用1μm金刚石抛光液进行打磨抛光。由于抛光液中, 悬浮的Si C抛光颗粒尺寸在微米量级, 因此抛光效果不理想。白光干涉结果 (图4) 表明, 银基底存在尖峰和孔洞, 之间的垂直距离可达600 nm, 与Si C颗粒的尺寸相近。但由XRD结果 (图6) 显示, 银基底的突起和孔洞并未影响到Bi-2212的成相, 选取合适的烧结温度, 仍然可以制备出单相Bi-2212薄膜。并且, SEM观测 (图7) 表明, 烧结温度为790和810℃的薄膜, 其表面形貌均匀平整, 也没有受到银基底表面局部尖峰和孔洞的影响。
用化学溶液法或溶胶凝胶法在Mg O, La Al O3, Sr Ti O3等单晶基底上制备Bi-2212超导薄膜, 其固相烧结温度一般在840~870℃温度范围内[6,8,9]。本实验中, 在银基底和低氧分压条件下形成单相Bi-2212的烧结温度为790℃, 并且随着烧结温度的升高, 第二相Bi-2201相开始出现。在830℃, Bi-2201相已成为主相, 并随着烧结温度进一步升高, Bi-2212相的衍射峰强度减弱, 并且出现棒状形貌 (图7 (d) ) 。
利用能谱分析方法 (EDS) 可以对薄膜样品出现的棒状形貌做半定量的元素分析, 表1列出了烧结温度为850℃薄膜样品中棒状形貌的元素原子比例。该棒状形貌相缺Cu, 是一种富Bi相, 其元素的原子比例根据表1化简后为Bi∶Sr∶Ca=9.0∶10.2∶5.0, 与Baker等[14]标定出的分解产物Bi9Sr11Ca5Oy相符合。
银可以降低Bi-2212的固相烧结温度[15], 另外, Bi系高温超导材料的熔点随着氧分压的降低而降低。这两条因素导致Bi-2212的成相温度下移。因此, 本实验中观察到形成单相Bi-2212的烧结温度偏低。
表1 棒状形貌能谱分析结果Table 1 EDS analysis of rod phase 下载原图
表1 棒状形貌能谱分析结果Table 1 EDS analysis of rod phase
4 结论
介绍了一种利用化学溶液法在银基底上制备Bi-2212薄膜的方法, 详细研究了银基底的表面处理、烧结温度等关键步骤。经过多次旋涂-热解过程可以消除一次旋涂-热解带来的气泡, 并发现在银基底和低氧分压条件下, Bi-2212的成相温度下移。在8%氧分压下, 烧结温度790℃保温5 h, 可以制备出单相Bi-2212薄膜。
参考文献
[1] Hamanaka K, Tachiki T, Uchida T.Investigation of characteristics for different film thickness of Bi-2212/MgO fabricated by metal-organic decomposition[J].Physica C, 2010, 470 (20) :1457.
[2] Haruta M, Sakai S.Large grain growth by annealing of Ag-covered Bi2Sr2CaCu2O8+deltathin films and its application in the fabrication of intrinsic Josephson junctions[J].Supercond.Sci.Tech., 2010, 23 (11) :115006.
[3] Rssler R, Pedarnig J D, Jooss C.Bi2Sr2Can-1CunO2 ( (n+2) ) (+delta) thin films on c-axis oriented and vicinal substrates[J].Physica C, 2001, 361 (11) :13.
[4] Moriya M, Okamoto T, Usami K, Kobayashi T, Goto T.Properties of Bi-Sr-Ca-Cu-O (2212) films deposited by sputtering on tilted substrates[J].IEEE Trans.Appl.Supercond., 1999, 9 (2) :2380.
[5] Hrsta A, Lundquist S.In situ halide chemical vapor deposition of Bi2Sr2CaCu2O8+xon silver substrates[J].Chem.Vapor.Depos., 1996, 2 (3) :109.
[6] Gbel O F, Du X, Hibma T, Von Lampe I, Steiner U.Epitaxial growth of solution deposited Bi2Sr2CaCu2Ox films[J].Eur.Phys.J.B., 2004, 39 (2) :149.
[7] Wang S S, Fan L B, Zhang L.Fabrication and characterization for Bi-2212 thick film based on the chemical solution method[J].J.Low Temp.Phys., 2012, 34 (3) :205. (王三胜, 范留彬, 张丽.化学溶液法制备Bi-2212超导厚膜及表征[J].低温物理学报, 2012, 34 (3) :205.)
[8] Uchiyama T, Uchida T.Control of in-plane-orientation of Bi-2212 thin films prepared by the metal-organic decomposition method[J].IEEE Trans.Appl.Supercond, 2007, 17 (2) :3455.
[9] Yu X M, Yang H Z, Qi Y.The preparation of c-axis epitaxial Bi-2212 films on STO (100) by sol-gel method[J].Appl.Surf.Sci., 2011, 258 (1) :38.
[10] Kumakura H, Kitaguchi H, Togano K, Muroga T, Sato J, Okada M.Influence of Ag substrates on grain alignment and critical current density of Bi-2212 tape conductors[J].IEEE Trans.Appl.Supercond., 1999, 9 (2) :1084.
[11] Hao Q B, Li C S, Zhang S N, Bai L F, Ma X B, Zhang P X.Fabrication of Bi-2212 wires by Ag core strengthener[J].Chinses Journal of Rare Metals, 2012, 36 (6) :898. (郝清滨, 李成山, 张胜楠, 白利锋, 马晓波, 张平祥.Ag芯增强Bi-2212多芯线材的制备[J].稀有金属, 2012, 36 (6) :898.)
[12] Ayai N, Kikuchi M, Yamazaki K, Kobayashi S, Yamade S, Ueno E, Fujikami J, Kato T, Hayashi K, Sato K, Hata R, Iihara J, Yamaguchi K, Shimoyama J.The Bi-2223 superconducting wires with 200Aclass critical current[J].IEEE Trans.Appl.Supercond., 2007, 17 (2) :3075.
[13] Tanaka K, Nozue A, Kamiya K.Preparation of Bi, PbSr-Ca-Cu-O superconductor by the sol-gel method[J].J.Mater.Sci., 1990, 25 (8) :3551.
[14] Baker A P, Glowacki B A.The dependence of Bi9Sr11Ca5oxide on the stoichiometry of Bi-2212 and its reversible phase-transition in oxidizing and nonoxidising annealing conditions[J].Physica C, 1994, 223 (3) :383.
[15] Hasegawa T, Kobayashi H, Kumakura H, Kitaguchi H, Togano K.The effect of Ag on the formation of Bi2Sr2Ca1Cu2Oythick-film[J].Physica C.1994, 222 (1) :111.
