简介概要

湿法炼锌废渣中硫脲浸出银的动力学

来源期刊：中国有色金属学报2001年第5期

论文作者：胡天觉曾光明袁兴中

文章页码：933 - 937

关键词：炼锌废渣；浸出动力学；收缩核模型；活化能

Key words：leached residue； leaching kinetics； shrinking core model； activation energy

摘要：探讨了从湿法炼锌废渣中用硫脲浸出回收银的浸出反应动力学，从这种难浸的含银炼锌废渣中用硫脲浸出回收银，浸出反应是一种典型的氧化还原反应并可充分进行。同时，通过动力学推导得出，从湿法炼锌废渣中用硫脲浸出银的反应动力学模型为收缩核动力学模型，同时计算出浸出活化能为13.26kJ/mol。该模型反映了浸出过程中控制整个反应速率的决定步骤是固膜扩散速率，并较好地说明了浸出机理。

Abstract: The leaching kinetics of silver extracted by thiourea solution from a leached residue in the hydrometallurgy of zinc was studied. The leaching reaction is a typical oxido-reduction reaction, and the leaching kinetics can be expressed by the shrinking core model. The leaching mechanism is fairly explained by the model, and the model is consistent with the experimental results. The activation energy is calculated according to the Arrhenius equation and activation energy is 13.26kJ/mol.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.05.040

湿法炼锌废渣中硫脲浸出银的动力学

胡天觉曾光明袁兴中

湖南大学环境科学与工程系

湖南大学环境科学与工程系长沙410012

摘要：

探讨了从湿法炼锌废渣中用硫脲浸出回收银的浸出反应动力学 , 从这种难浸的含银炼锌废渣中用硫脲浸出回收银 , 浸出反应是一种典型的氧化还原反应并可充分进行。同时 , 通过动力学推导得出 , 从湿法炼锌废渣中用硫脲浸出银的反应动力学模型为收缩核动力学模型 , 同时计算出浸出活化能为 13.2 6kJ/mol。该模型反映了浸出过程中控制整个反应速率的决定步骤是固膜扩散速率 , 并较好地说明了浸出机理

关键词：

炼锌废渣;浸出动力学;收缩核模型;活化能;

中图分类号： TF111.3

收稿日期：2000-10-10

基金：湖南省科委资助项目 ( 99SSY10 0 5 -4 );

Leaching kinetics of silver extracted by thiourea from residue in hydrometallurgy of zinc

Abstract：

The leaching kinetics of silver extracted by thiourea solution from a leached residue in the hydrometallurgy of zinc was studied. The leaching reaction is a typical oxido reduction reaction, and the leaching kinetics can be expressed by the shrinking core model. The leaching mechanism is fairly explained by the model, and the model is consistent with the experimental results. The activation energy is calculated according to the Arrhenius equation and activation energy is 13.26?kJ/mol.

Keyword：

leached residue; leaching kinetics; shrinking core model; activation energy;

Received： 2000-10-10

炼锌废渣是指用复杂砷硫化锌矿湿法炼锌过程中排放出来的莫尔过滤渣, 以及铜-镉渣、钴渣等。每年我国各冶炼厂要排放几百万吨的各种废渣, 这些渣富含贵金属银及铜、铅、锌等有色金属。 20世纪90年代以前, 大型湿法炼锌厂均在浮选法回收部分银后采用回转窑烟化挥发法处理浸出渣, 回收锌和铅及部分稀贵金属, 但废弃几十万t/a窑渣, 浪费大量有色金属和稀贵金属; 小湿法炼锌厂的浸出渣则没有处理。上世纪90年代以后, 由于贵金属和有色金属资源的日益匮乏, 同时, 国家对环境保护的日益重视, 国内化工冶金领域的科技工作者开始重视炼锌废渣的综合处理及利用, 积极开展了资源回收的研究工作。

硫脲是一种优良的贵金属浸取剂, 毒性小、不污染环境, 符合环保要求, 利用它浸出回收贵金属银是值得研究的课题。国内外目前开展这方面的研究工作较多 ^{[1,2,3,4,5,6]} , 重点集中在从含银难浸矿中浸取回收银的工艺上, 以求取得工艺简便、经济实惠的效果。另外, 也有一些基础理论研究工作在进行 ^[7,8] 。从炼锌废渣中用硫脲浸出回收银的工艺国内外研究甚少, 本文作者在其浸取工艺研究过程中, 开展了浸取机理的研究, 推导出浸出反应动力学数学模型, 对其浸取理论作了重要补充, 为研究改进其浸取工艺, 提高浸取效益打下基础。

1 实验

1.1 硫脲浸出银的基本原理

硫脲的分子式是H₂NCSNH₂, 简写为TU, 易溶于水, 呈中性。在碱性溶液中不稳定, 易分解。在酸性溶液中性质稳定, 能与银离子形成络合物离子[Ag (H₂NCSNH₂) ₃]⁺, 简写为[Ag (TU) ₃]⁺, 络合常数为10^13.1 ^[9] , 故它对炼锌废渣中Ag₂S, AgCl及金属Ag等有很强的溶解络合性。

硫化银在酸性含铁离子硫脲溶液中的反应是一种典型的氧化还原反应, 其溶解过程分为两步, 用方程式表示为:

Ag₂S+2Fe³⁺→2Ag⁺+S⁰+2Fe²⁺ (1)

4Fe²⁺+O₂+4H⁺→4Fe³⁺+2H₂O (2)

Ag⁺+3TU→Ag (TU) ⁺₃ (3)

Ag₂S的K_sp=6.3×10^-50 ^[10] , 而Ag (TU) ⁺₃的络合常数为10^13.10, 因此在没有氧化剂Fe³⁺和酸的存在下, 很难氧化分解出Ag⁺, 也就很难使银离子与硫脲络合。如果加入氧化剂Fe³⁺, 有酸存在时, φ_{Fe³⁺/Fe²⁺}=0.771, φ_S/Ag₂S=-0.036 2 ^[11] , 可看出式 (1) 很容易发生, 并有单质硫沉淀, 则Ag⁺可被硫脲络合, 如式 (3) 所示, 只是这两个反应速度很慢, 因为在实际反应时, Ag₂S被大量其它硫化物和生成的单质硫包裹, 这些物质阻碍了反应中传质扩散速度的加快。

实际试验中, 采用适度的TU浓度以尽量饱和络合液相中的银离子, 同时, 采用活性炭可吸附Ag (TU) ⁺₃, 其效果非常显著。若用锌或铁作置换剂沉淀银, 可能产生使溶液的酸度降低、 Fe³⁺减少和Fe²⁺增多等副作用。

1.2 实验材料

试验中浸取物料为湖南省某冶炼厂提供, 物料粒度很细, 粒度小于74 μm的占95.76%, 呈粉末状, Ag含量为488.49 g/t, 物相分析结果表明, 硫化银在各种形态银中含量占79.59%, 是一种典型难浸取的硫化矿渣, 因此浸取过程是属多相并有固相存在的固-液浸取过程。原料的元素化学分析结果见表1, 银的物相分析结果见表2。

表1 原料多元素分析结果

Table 1 Element analysis results of raw material

Ag	Zn	Pb	Cu	Fe	S	SO₂	SiO₂
488.49^*	20.45	4.17	0.486	19.59	8.35	6.08	>40

*—g/t

表2 原料中银的物相分析结果

Table 2 Mineral analysis of raw material

Mineral	Content/ (g·t^-1)	Distribution ratio/%
Ag₂SO₄	1.455	0.3
Ag₂O	41.000	8.45
Ag₂S	386.000	79.59
Ag	14.000	2.89
Others	42.545	8.77
Total	485.000	100

1.3 实验方法

称取一定量的试样, 移入800 mL烧杯中, 加入一定量的硫脲及酸化后的硫酸铁水溶液, 进行强烈搅拌, 经一定时间浸取后, 过滤分离, 滤液浓缩, 用锌粉置换银便于测定。其工艺条件试验研究结果参见文献 [ 12, 13] 。浸取最佳工艺条件为: 液固比10∶1, 硫脲质量浓度6 g/L, Fe³⁺浓度为0.012 5 mol/L, pH 1.5～2.0, 温度40～60 ℃, 浸出时间2 h。银的含量用日立Z-8000原子吸收光谱仪分析。

2 浸出银的动力学分析及结果

从炼锌废渣中用酸性硫脲溶液浸出回收银是固-液多相反应, 根据湿法冶金动力学原理, 当反应中有固相产生时, 或起始物中残留有不被浸出的物料层时, 多相反应浸出历程一般经历吸附、扩散和化学反应等几个阶段, 浸出速度一般由这几个阶段中速度最小者决定, 由于吸附很快达到平衡, 所以, 多相反应的速度主要由化学反应或反应物扩散决定。当以化学反应为控制步骤时称反应处于化学反应控制; 当以扩散为控制步骤时, 称多相反应为扩散控制; 扩散控制又分为液膜扩散控制和固膜扩散控制。

利用酸性硫脲溶液从硫化物锌渣中浸取银的过程也经历了上述几个阶段, 但其中哪个阶段最关键, 哪个步骤是控制步骤, 需从实验结果来判断。表3和表4所列为矿浆液固比、硫脲浓度与温度的正交实验结果。

表3 矿浆液固比与温度的正交实验结果

Table 3 Orthogonal experimental results of L/S and temperature

No.	Factor and level			Leaching ratio/%
No.	A (Temperature/℃)	B (L/S)	AB	Leaching ratio/%
1	1 (30)	1 (5∶1)	1	38.00
2	2 (60)	1 (5∶1)	2	75.11
3	1 (30)	2 (10∶1)	2	84.40
4	2 (60)	2 (10∶1)	1	85.76
Effect	+19.24	+28.53	+17.88

表4 硫脲浓度与温度的正交实验结果

Table 4 Orthogonal experimental results of TU concentration and temperature

No.	Factor and level			Leaching ratio/%
No.	A (Temperature/℃)	B (TU concentration)	AB	Leaching ratio/%
1	1 (30)	1 (0.052?6?mol/L)	1	84.40
2	2 (60)	1 (0.052?6?mol/L)	2	85.76
3	1 (30)	2 (0.105?3?mol/L)	2	87.30
4	2 (60)	2 (0.105?3?mol/L)	1	89.61
Effect	+1.84	+3.38	-0.48

正交实验结果表明矿浆液固比、硫脲浓度和温度都对银的浸出率有显著影响, 其效应值r都为正, 矿浆液固比和硫脲浓度的效应值均比温度的大, 即矿浆液固比和硫脲浓度影响力大于温度的。根据该结果, 由扩散速度控制方程 $^{[14]} \frac{d n}{d t} = \frac{D_{i} A}{δ} (c - c_{s})$ 或v=kAcⁿ_s (式中 $\frac{d n}{d t}$ 和v表示扩散速度; D_i是i离子的扩散系数; n为扩散物质的量; δ为扩散层厚度; c是反应物在溶液中的浓度, c_s是反应物在固体表面的浓度; A为表面积; k为化学反应速率常数) , 可以判断此多相反应应为扩散控制, 即浸出反应受反应物浓度c和扩散层厚度δ影响。如果浸出速度是由化学反应速度控制 (速度控制方程 ^[14] v=kAⁿ_s) , 则在颗粒表面积A稳定时温度是影响反应速度的主要因素, 温度变化引起k变化最终使反应速度v变化, 矿浆液固比和硫脲浓度的影响力应远小于温度。

又根据前面提到的一般多相浸出反应过程的速度控制规律, 若确定该浸出过程中传质扩散是关键历程和决定步骤, 先进行搅拌强度和相流动状态实验, 探索其对液膜层厚度的影响。实验结果如图1所示。

图1 搅拌速度与银浸出率的关系

Fig.1 Influence of stirring speed on silver leaching ratio

由湿法冶金动力学原理可知, 在固-液多相浸出反应过程中, 控制步骤为液膜扩散控制时, 搅拌强度对浸出率影响非常大, 通常可提高浸出率40%～70%。但从我们所做实验结果 (图1) 可知, 搅拌强度对银浸出率影响并不大, 其影响程度约5%～15%, 只体现出一般固相物系在液相中充分分散所产生的浸出率提高的效果。因此, 可以判断, 浸出反应控制步骤非液膜扩散控制应是固膜扩散控制。实验中进行搅拌可加强两相流动状态, 其主要作用是: 1) 可以使矿物质在流体中充分分散; 2) 可以适当降低传质边界层的厚度, 加速传质过程。

根据以上分析, 在该实验用硫脲从炼锌废渣浸出银的过程中, 固膜扩散为决定步骤 (控制步骤) , 固膜扩散速度为控制速度。该浸出反应遵循固-液反应固膜扩散控制下的动力学方程式 (方程式推导见文献 [ 14] ) :

$1 - \frac{2}{3} R (1 - R)^{\frac{2}{3}} = k_{e} t$

式中

$k_{e} = \frac{8 V D c}{σ d^{2}}$

式中 R为浸出率, k_e为扩散速度系数, t为浸出时间, V为溶液体积, D为扩散系数, c为浸出剂浓度, d为固相颗粒直径, σ为反应体系密度。该式清楚地表示了浸出率与浸出时间的关系, 它又称作收缩核模型。

又根据实验结果将1-2R/3- (1-R) ^2/3对时间t作图, 结果如图2所示。由图2可求出在每个温度下浸出反应的扩散速度系数, 根据对温度倒数 $\frac{1}{Τ}$ 作图, 可得到阿仑尼乌斯线性图, 该线性图为一直线, 如图3所示。

图2 1-23R (1-R) 23与浸出时间t的关系

Fig.2 Relation of leaching time with $1 - \frac{2}{3} R (1 - R)^{\frac{2}{3}}$

从图3可以看出, “收缩核模型”较好地符合实验数据, 所得图形均为近似直线, 表明在任一温度下所得k_e都为常数, 即k_e只为温度的函数。

同理, 可推导化学控制动力学方程式, 混合控制动力学方程式, 但所得数学模型均为曲线, 不是直线态, 说明在同一温度下是有变化的, 这不符合浸取反应速度常数在一定温度下k_e是常数, 即k_e只与温度有关、随温度变化而变化的原理, 因此, 可以推断从硫化银矿物中用酸性硫脲溶液浸出银的反应过程是受固膜扩散控制, 遵循收缩核动力学模型。

由阿仑尼乌斯图求得直线斜率为-0.692 3×10³。根据阿仑尼乌斯公式: k=A?exp (-E/RT) , 可知: -0.692 3×10³=-E/2.303R, 即: E=0.692 3×10³×2.303×8.314=13.26 (kJ/mol) 。因此, 得到浸出过程扩散活化能13.26 kJ/mol。该活化能较小, 正说明浸出反应中控制步骤是固膜扩散控制, 即浸出速率是由最慢的固膜扩散速率决定。

图3 硫化银浸出时的阿仑尼乌斯图

Fig.3 Arrhenius plot for leaching experiments

根据以上动力学研究, 可以推断该浸出过程经历了下列几个步骤:

1) 经过固体表面上的液膜层, 液相中的反应物向硫化银矿物表面的传质扩散;

2) 反应物经过固相产物膜层或残留的不被浸出的硫化银矿物物料膜层的传质扩散;

3) 在被浸出的硫化银矿物表面上的化学反应;

4) 被溶解的硫化银物质经固相膜层由反应表面向外扩散;

5) 被溶解的硫化银物质经过固相表面上的液膜层向液相扩散。

其中通过硫化银矿物固相膜层的内外扩散速率是整个浸出反应的控制速率, 即第2) , 4) 两步是决定步骤, 改变这两个阶段影响固膜扩散速率条件, 将使整个反应浸取出率和浸出速率有很大变化。

4 结论

由上面的硫脲浸出银的动力学推导过程和浸出银的机理可以看出, 从这种难浸的含银炼锌废渣中用硫脲浸出回收银, 浸出反应是一种典型的氧化还原反应并可充分进行。浸出条件也十分温和, 影响浸出反应速度的主要步骤是固膜扩散, 固膜扩散速度是整个浸出反应的决定速度。因此, 从湿法炼锌废渣中用硫脲浸取银的反应动力学模型为1-2R/3- (1-R) ^2/3=k_et, 称为收缩核动力学模型, 其浸出活化能为13.26 kJ/mol。该模型正确地反映了浸出过程中控制整个反应速率的决定步骤是固膜扩散速率控制, 并可较好地说明浸出机理。