简介概要

Ce替代Y对Y_1-xCe_xFe₂（x=0,0.15,0.25和0.50）合金吸氢性能的影响

来源期刊：稀有金属2017年第11期

论文作者：杨康蒋利军苑慧萍辛恭标万琦赵旭山

文章页码：1202 - 1207

关键词：储氢合金;YFe2相;吸氢动力学性能;YFe3;循环稳定性;

摘要：利用磁悬浮感应熔炼法制备了Y_1-xCe_xFe₂（x=0,0.15,0.25,和0.50）合金,通过X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）、电子探针（EPMA）和定容法等测试方法,研究了Ce替代Y对Y_1-xCe_xFe₂合金吸氢性能的影响。研究表明,Y_1-xCe_xFe₂合金为多相结构,主相为MgCu₂型结构的YFe₂相,同时还含有Pu Ni3型结构的YFe₃第二相,且Ce元素有效替代了合金中的Y元素;当x≦0.25时,随着Ce替代量的增加,合金中YFe₃相增多,且合金的吸氢动力学性能和吸放氢循环稳定性得以改善,初始吸氢平衡时间t0.9由48 s降低至12 s,经7次吸放氢循环后,稳定吸氢容量由0.409%升高至0.598%（质量分数）,吸氢容量衰减率由79%降低至55%,但合金初始吸氢容量有所下降;这主要归因于YFe₃相较之于YFe₂相结构更加稳定,但其吸氢容量更低;当x=0.50时,合金的吸氢容量及吸放氢循环稳定性均同步下降,此时合金中的YFe2相增多,合金吸氢后歧化反应加剧。因此,在Y_1-xCe_xFe₂中,Ce对Y的替代量以小于0.50为宜。

稀有金属 2017,41(11),1202-1207 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY16040102

Ce替代Y对Y_1-xCe_xFe₂ (x=0, 0.15, 0.25和0.50) 合金吸氢性能的影响

杨康蒋利军苑慧萍辛恭标万琦赵旭山

北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所

摘要：

利用磁悬浮感应熔炼法制备了Y_1-xCe_xFe₂ (x=0, 0.15, 0.25, 和0.50) 合金, 通过X射线衍射分析 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 、电子探针 (EPMA) 和定容法等测试方法, 研究了Ce替代Y对Y_1-xCe_xFe₂合金吸氢性能的影响。研究表明, Y_1-xCe_xFe₂合金为多相结构, 主相为MgCu₂型结构的YFe₂相, 同时还含有Pu Ni3型结构的YFe₃第二相, 且Ce元素有效替代了合金中的Y元素;当x≦0.25时, 随着Ce替代量的增加, 合金中YFe₃相增多, 且合金的吸氢动力学性能和吸放氢循环稳定性得以改善, 初始吸氢平衡时间t0.9由48 s降低至12 s, 经7次吸放氢循环后, 稳定吸氢容量由0.409%升高至0.598% (质量分数) , 吸氢容量衰减率由79%降低至55%, 但合金初始吸氢容量有所下降;这主要归因于YFe₃相较之于YFe₂相结构更加稳定, 但其吸氢容量更低;当x=0.50时, 合金的吸氢容量及吸放氢循环稳定性均同步下降, 此时合金中的YFe2相增多, 合金吸氢后歧化反应加剧。因此, 在Y_1-xCe_xFe₂中, Ce对Y的替代量以小于0.50为宜。

关键词：

储氢合金;YFe2相;吸氢动力学性能;YFe3;循环稳定性;

中图分类号： TG139.7

作者简介：杨康 (1991-) , 男, 重庆开县人, 硕士, 研究方向:储氢材料开发与应用;E-mail:yk0319@126.com;;蒋利军, 教授;电话:010-82241240;E-mail:jlj@grinm.com;

收稿日期：2016-04-01

基金：工业和信息化部风力发电用高容量稀土储能材料及装置开发-续建项目 (52203) 资助;

Hydrogen Absorption Property of Y_1-xCe_xFe₂ (x=0, 0.15, 0.25 and 0.50) Alloys with Ce Substitution for Y

Yang Kang Jiang Lijun Yuan Huiping Xin Gongbiao Wan Qi Zhao Xushan

Institute of Energy Materials and Technology, General Research Institute of Nonferrous Metals

Abstract：

The Y_1-xCe_xFe₂ alloys were prepared by induction levitation melting method. The effect of Ce substitution for Y on hydrogen absorption properties of the alloys was investigated by X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscope ( SEM) , electron probe microanalysis ( EPMA) and Sievert's method. The results revealed that Y_1-xCe_xFe₂ alloys had a multi-phase structure. The major phase was YFe₂ and second phase was YFe₃. In addition, Y element was substituted by Ce element efficiently in the alloys. When x ≦ 0. 25, the content of YFe₃ phase increased with the increase of Ce substitution for Y. The hydrogen absorption kinetics and cycle stability of the alloys were improved with the increase of Ce content due to more stable structure of YFe₃ than that of YFe₂. The initial hydrogen absorption equilibrium time t0. 9 decreased from 48 to 12 s. After 7 absorption and desorption cycles, the stable hydrogen absorption capacity increased from 0. 409% to 0. 598% ( mass fraction) , and the hydrogen absorption capacity decay rate decreased from79% to 55%. However, the hydrogen absorption capacity of the alloys decreased owing to much lower hydrogen storage capacity of YFe₃. When x = 0. 50, both the hydrogen absorption capacity and the cycle stability declined. Meantime, the content of YFe₂ phase increased significantly which intensified disproportionation after hydrogenation. Hence, the substitution of Ce for Y should be less than0. 50.

Keyword：

hydrogen storage alloy; YFe2 phase; hydrogen absorption kinetics; YFe3; cycle stability;

Received： 2016-04-01

目前, 商用储氢材料主要为稀土系镍基储氢合金, 由于近年金属镍的价格波动较大, 影响了合金的商业应用, 为消除这一影响, 开展非镍基新型稀土储氢材料的开发研究, 势在必行^[1,2,3]。Y-Fe系储氢合金, 因Fe价格稳定, 是一种值得关注的合金体系。Y-Fe系储氢合金包括YFe₂ (C15, Mg Cu₂型) , YFe₃ (Nb Be₃型) , Y₆Fe₂₃ (D8a, Th₆Mn₂₃型) 和Fe₁₇Y₂ (Th₂Ni₁₇型) ^[4,5,6,7]。YFe₂理论吸氢容量最高可达2.09% (质量分数) , 高于La Ni₅的储氢合金吸氢容量, 受到研究者的广泛关注。研究发现^[8,9,10,11], YFe₂合金在吸放氢过程中易发生歧化反应, 导致合金的吸放氢循环稳定性差。合金元素的替代^[12,13], 是一种改善合金吸放氢循环稳定性的有效方式。本文探讨通过Ce对Y的替代改善合金吸氢循环稳定性的可能性。

1 实验

按照Y_1-xCe_xFe₂ (x=0, 0.15, 0.25和0.50) 合金化学成分计量比进行配料, 其中Y, Ce, Fe的纯度分别为≧99.6%, ≧99.5%, ≧99.5%。采用高频感应悬浮熔炼炉熔炼合金, 水冷铜坩埚淬火, 为保证合金成分的均匀性, 每个试样经翻转后重复熔炼3~4次。

将合金锭机械粉碎至150~380μm, 称取2 g左右的合金粉, 装入试样罐中, 采用实验室自制的Sievert's装置 (测试精度0.0001 MPa) , 在300℃下抽真空1 h对样品进行活化, 待冷却到室温25℃后, 在2 MPa氢压下, 测试合金的吸氢动力学性能。

在手套箱中, 对合金粉进行破碎研磨过筛, 获得38μm的合金粉作为X射线衍射 (XRD) 测试分析样品。采用帕纳科公司X-Pert-MRD衍射仪进行XRD分析, Cu Kα射线, 功率为40 k V×300 m A, 2 (°) ·min^-1, 扫描范围2θ角为30°~50°。

将块状合金试样用环氧树脂封样, 采用乙二胺固化, 制成金相抛光样, 采用JEOL JXA 8230型电子探针 (该设备可同时进行电子探针分析 (EP-MA) 和扫描电镜 (SEM) 测试) 对材料微区组织成分进行检测分析。

2 结果与讨论

2.1 合金相结构

图1为Y_1-xCe_xFe₂ (x=0, 0.15, 0.25和0.50) 合金的XRD图谱, 合金均为多相结构, 主相为Mg Cu₂型结构的YFe₂相, 同时还含有一定量的Pu Ni₃型结构的YFe₃相和稀土氧化物相。

随着Ce替代量的增度, 合金X射线衍射最强峰向右偏移, 其原因为Ce Fe₂与YFe₂同为Mg Cu₂型结构, 且其晶胞参数 (a=0.73089 nm) 小于YFe₂ (0.73644 nm) , 随着合金中Ce替代量的增加, YFe₂相晶胞参数逐渐减小, 衍射峰向右偏移。同时, 当合金中Ce替代量0≤x≤0.25时, 合金中YFe₃与YFe₂相衍射最强峰的比值由0.153增大至0.750;当x=0.50时, 其比值下降至0.461, 如表1所示。随着Ce替代量的升高, 合金中稀土氧化物峰强逐渐增大, 这是由于合金中Ce元素与氧的亲和力较强, 合金中Ce的替代量增多, 增大了其氧化的可能性。

图1 Y1-xCexFe2合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Y1-xCexFe2alloys

表1 Y_1-xCe_xFe₂合金相分析Table 1 Phase analysis of Y_1-xCe_xFe₂alloys (x=0, 0.15, 0.25, 0.50) 下载原图

表1 Y_1-xCe_xFe₂合金相分析Table 1 Phase analysis of Y_1-xCe_xFe₂alloys (x=0, 0.15, 0.25, 0.50)

图2 (a) 为YFe₂合金的扫描电镜背散射电子像, 可以观察到YFe₂合金为两相组织, 含有浅灰色的A基体相和深灰色的B第二相, A, B两相交替排列。在浅灰色的A相中还分布有较多裂纹。

EPMA测试表明, A相中Fe元素与Y的原子比为2.04, 与YFe₂成分接近。B相中Fe元素与Y的原子比为3.13, 与YFe₃成分接近。对裂纹附近区域进行线扫描分析, 结果如图2 (b) 所示, 裂纹区域成分主要为稀土Y和O元素, 即裂纹区域为Y2O3的析出区。其原因为在合金熔炼过程中稀土元素Y易与合金中的O元素反应, 生成Y₂O₃。

图2 (c) 为Y_0.75Ce_0.25Fe₂合金扫描电镜像, 合金同样为两相组织, 对合金进行EPMA分析, 发现两相中均含有一定的Ce元素, 即Ce对Y进行了有有效替代, 两相中Fe元素与稀土元素 (Y与Ce之和) 的原子比, 分别为1.95和2.97, 即合金仍以浅灰色的YFe₂作为基体相, 同时还含有深灰色的YFe₃第二相, 与图1中XRD结果一致。合金中的氧化物夹杂为Y₂O₃和Ce O₂的混合物, 其分布特征由条状变为点状。

对所有Y_1-xCe_xFe₂ (x=0, 0.15, 0.25, 0.50) 合金的组织和成分综合分析, 发现合金均为两相组织, 两相中均含有Ce元素。基体A相和B相 (第二相) 中Fe元素与稀土元素 (Y与Ce之和) 的原子比, 分别接近2和3, 如图3 (a) , 即YFe₂和YFe₃相。表明, 在0≤x≤0.5范围内, Ce元素均有效替代了合金中的Y元素。

图3 (b) 为Y_1-xCe_xFe₂ (x=0, 0.15, 0.25, 0.50) 合金中, YFe₂和YFe₃相中的Ce含量。当0≤x≤0.5时, YFe₃相中Ce含量保持线性升高;YFe₂相中Ce含量逐渐增多, 当x=0.50时, Ce含量急剧上升, Ce元素与稀土元素 (Y与Ce之和) 的原子比为0.583, 更接近于Ce Fe₂的成分。

当x≤0.25时, 随着Ce替代量的增加, YFe₃相中Ce的替代率与YFe₂相中的比值逐渐升高, 当x=0.50时, 其值由0.51下降至0.35, 即Ce在对YFe₂相和YFe₃相中Y的取代中, Ce更易取代YFe₂相中的Y元素。

图2 YFe2和Y0.75Ce0.25Fe2合金SEM图像及EPMA线扫描结果Fig.2 SEM image and EPMA line scanning results of YFe2alloy (a) , (b) and SEM image of Y0.75Ce0.25Fe2alloy (c)

图3 Y1-xCexFe2合金 (x=0, 0.15, 0.25, 0.50) 中A相和B相中Fe元素与稀土元素的原子比及YFe2和YFe3相中Ce的替代率Fig.3 Atomic ratio of Fe element and rare earth element in phase A and phase B (a) and substitution ratio of Ce in YFe2and YFe3for Y1-xCexFe2alloys (x=0, 0.15, 0.25, 0.50) (b)

2.2 合金吸氢性能

图4为Y_1-xCe_xFe₂ (x=0, 0.15, 0.25, 0.50) 合金不同吸氢循环的吸氢动力学曲线。定义合金在某一恒定温度T和压强P下, 达到最大吸氢量的90%所用的时间为t_0.9。当合金中Ce的替代量0≤x≤0.25时, 合金第一次吸氢的t_0.9由48 s减小至12 s, 第七次吸氢的t_0.9由18 s减小至12 s, 合金多次循环吸放氢后, 吸氢的t_0.9逐渐减少, 吸氢动力学性能有所改善。但当x=0.50时, Y_0.5Ce_0.5Fe₂合金经吸放氢循环后, 吸氢动力学性能却有所下降, 其吸氢的t_0.9由第一次的12 s大幅增加至第七次的336 s。

当0≤x≤0.25时, 随着Ce替代量的增加, 经过七次吸放氢循环后, 合金稳定吸氢容量由0.409%升高至0.598%, 吸氢容量衰减率由0.79逐渐降低至0.55, 合金吸放氢循环稳定性有所改善。但当x=0.50时, 合金稳定吸氢容量下降至0.344%, 吸氢容量衰减率升至0.72。

当x=0时, 合金第一次吸氢容量为1.998%, 接近YFe₂的理论吸氢容量^[6,7], 随着Ce替代量的增加, 合金初始吸氢量逐渐降低至1.234%。结果如表2所示。

由图4可知, Y_1-xCe_xFe₂合金第一次吸氢后容量衰减较大, 但3次吸氢后基本稳定。为探究合金吸氢后容量衰减的原因, 对Y_1-xCe_xFe₂合金第七次吸氢后的样品进行了XRD测试分析。图5为各合金第七次吸氢态的XRD图谱, 合金吸氢后均含有Fe, YFe₃H_x, YH₂和YH₃相, 但未见YFe₂的氢化物相的生成。说明Y_1-xCe_xFe₂合金吸氢后, 其中的YFe₂相发生了歧化反应YFe₂+H₂→YH_x+Fe, 此反应为不可逆反应^[14,15], 因而导致合金第一次吸氢后, 吸氢容量急剧下降, 其后的可逆吸放氢反应均主要为YFe₃相的贡献。同时, 随着合金中Ce替代量的增加, 合金中YFe₃H_x, YH₂和YH₃相的衍射峰逐渐向左偏移, 说明Ce已固溶于这些氢化物相中, 由于Ce的原子半径 (0.1825 nm) 大于Y的原子半径 (0.18 nm) , 因而其对应的晶胞参数逐渐增大。

图4 Y1-xCexFe2合金吸氢动力学曲线 (x=0, 0.15, 0.25和0.50) Fig.4 Hydriding kinetic curves of Y1-xCexFe2alloys (x=0, 0.15, 0.25 and 0.50)

(a) x=0; (b) x=0.15; (c) x=0.25; (d) x=0.50

表2 Y_1-xCe_xFe₂ (x=0, 0.15, 0.25, 0.50) 合金吸氢性能Table 2 Hydrogen absorption properties of Y_1-xCe_xFe₂alloys 下载原图

表2 Y_1-xCe_xFe₂ (x=0, 0.15, 0.25, 0.50) 合金吸氢性能Table 2 Hydrogen absorption properties of Y_1-xCe_xFe₂alloys

图5 Y1-xCexFe2合金吸氢态XRD图谱 (n=7) Fig.5 XRD patterns of Y1-xCexFe2alloys after hydrogenation (n=7)

YFe₂合金吸放氢循环稳定性差, 是阻碍其应用的主要障碍, Ce对Y的替代可以改善合金的吸放氢循环稳定性。在Y_1-xCe_xFe₂合金中, 当x≦0.25时, 随着Ce的替代量增加, 合金吸放氢循环稳定性增加, 主要归因于Ce的替代, 提高了合金中YFe₃相的含量, 而YFe₃相稳定性优于YFe₂相, 经多次循环吸氢后, 未发生歧化反应, 因而合金吸氢循环稳定性增强。但当x=0.50时, 合金中的YFe₂相增多, 导致合金吸氢循环稳定性变差, 因而Ce的替代量以小于0.5为宜。

随着Ce替代量的增加, 合金第一次吸氢时, 达到吸氢平衡的时间逐渐缩短, 主要原因是Ce元素的吸氢动力学性能优于Y元素, Ce的替代改善了合金的吸氢动力学性能^[16]。当Ce含量x≦0.25时, 随着合金吸放氢循环次数的增加, 合金吸氢t_0.9逐渐减小, 是由于合金多次吸放氢后, 晶粒内应力增大, 粉化加剧, 产生更多与氢接触反应的新生表面, 促进了合金的吸氢反应。但当Ce替代量x=0.50, 合金经多次吸放氢循环后, 动力学性能下降, 其原因有待进一步研究。

虽然Ce的适量替代改善了合金的吸氢动力学性能和循环稳定性, 但也降低了合金的初始吸氢容量, 这主要归因于:一是由于Ce元素的原子量 (140.116) 大于Y元素的原子量 (88.906) , Ce的替代, 降低了单位质量合金的吸氢量;其次, 随着Ce替代量的增加, 合金中YFe₃相含量增多, 而YFe₃相得理论吸氢量低于YFe₂相的理论吸氢量, 从而使合金吸氢容量逐渐降低;同时, Ce替代量的增加, 使合金中YFe₂相晶格常数逐渐降低, 其晶格间隙变小, 合金吸氢能力下降。