文章编号：1004-0609(2008)03-0383-05

原位生长碳纳米管对炭/炭复合材料导热性能的影响

周建伟，廖寄乔，王占锋

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：以炭纤维表面原位生长有碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)的针刺毡体作为前驱体制备出生长有CNTs的炭/炭复合材料，并与在同样工艺条件下通过致密化最终热处理得到的纯炭/炭复合材料进行对比。结果表明，在密度几乎相同的情况下，生长有CNTs的炭/炭复合材料的室温Z轴热导率约为11.10 W/(m·K)，几乎为纯炭/炭复合材料的室温Z轴热导率(6.28 W/(m·K))的2倍，其原因可能在于：CNTs可以有效改善炭纤维和热解炭之间的界面特性，明显减少炭/炭复合材料中纤维和热解炭界面处周裂纹的出现，还可以诱导热解炭形成一种拥有更高导热率更易石墨化的粗糙结构。

关键词：碳纳米管；炭/炭复合材料；热导率；热解炭

中图分类号：TB 332　　     文献标识码：A

Effect of in situ grown carbon nanotube on thermal conductivity of carbon/carbon composites

ZHOU Jian-wei, LIAO Ji-qiao, WANG Zhan-feng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Carbon nanotubes(CNTs)-grown carbon/carbon (C/C) composites which have CNTs in situ grown on carbon fibers of needled carbon fiber felts, and pure carbon/carbon composites were fabricated by the chemical vapor infiltration (CVI) method to investigate the effect of CNTs on room temperature Z direction thermal conductivity of C/C composites. Thermal conductivity of samples were tested by laser flash method. The results show that the room temperature Z direction thermal conductivity of CNTs-grown C/C composites is about 11.10 W/(m·K) which is generally 2 times that of pure C/C composites with nearly the same density. The reason is that the favorable effect of CNTs on room temperature Z direction thermal conductivity of C/C composites is achieved by better interfacial properties and formation of high-textured pyrocarbon that has better graphitizability and higher thermal conductivity than other types of pyrocarbon.

Key words: carbon nanotubes(CNTs); C/C composites; thermal conductivity; pyrocarbon

炭/炭复合材料应用的领域中，环境温度可以从接近零摄氏度变化到数千摄氏度，作为结构材料或防热材料使用的炭/炭复合材料能否适应其工作环境的变化，主要取决于其热性能。例如，研究提高炭/炭复合材料的热导率特别是Z轴方向的热导率，可以加快在飞机刹车制动过程中产生大量的热从接触面扩散的速度，降低摩擦面的温度，改善摩擦磨损性能，从而延长了刹车材料的使用寿命。炭/炭复合材料的导热性能与材料的结构密切相关。对于炭纤维增强热解炭所组成的炭/炭复合材料来说，炭纤维及围绕纤维生长的热解炭是热传导的有效通道，所以，纤维的种类、取向、体积分数及其在预制体中的分布情况，以及热解炭的微结构、复合材料的密度和空隙度决定着炭/炭复合材料的热导率^[1-2]。

碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)是近年来发现的一种热力学稳定准一维的全碳物质，不仅具有独特的力学性能和优异传导性能^[3-7]，而且CNTs和炭纤维均由碳元素组成，化学性质相近，具有很好的相容性^[4]。最近的研究表明，CNTs增强聚合物^[5]、陶瓷^[6]和热解炭^[7]可以有效增加材料的热导率；另外，已有研究表明CNTs可以诱导生成高织构的粗糙层^[7-10]，这预示着CNTs可以改善炭/炭复合材料的界面特性^[11]和宏观导热性能。为了充分利用CNTs的这些优异的性能，在复合材料基体中加载一定体积分数且均匀分布的CNTs是必须的^[11]。目前文献报道的用CNTs增强炭复合材料主要有3种途径：1) 浸渍有CNTs的炭毡增强热解炭^[8]，但是由于CNTs和其他纳米材料一样存在比表面积大、比表面能高、团聚现象严重等特征，因此需要额外对CNTs进行表面处理，以改善CNTs的分散性问题^[12]；2) 用定向生长的CNTs直接增强热解炭^[7]，此法目前还只能用于制备出微观尺度的材料；3) 表面原位生长有CNTs的炭纤维增强热解炭^[9]，此法提供了一条使CNTs在单根炭纤维及在三维炭纤维毡体上均匀分散的很好的解决途径，可到目前为止尚未见其室温Z轴导热性能的研究报道。

本文作者采用一种在表面原位生长了CNTs的PAN基炭纤维针刺毡体增强热解炭复合材料和在同样工艺条件下致密化最终热处理得到的纯炭/炭复合材料作为研究对象，通过形貌和微结构分析CNTs对炭/炭复合材料的室温Z轴导热率的影响。

1  实验

1.1  材料的制备

以PAN基炭纤维针刺整体毡为骨架，其详细结构见文献[2]，简单的说，炭毡是由网胎层和无维布交叠平铺并在Z轴方向针刺而成。首先，选用样品尺寸为30 mm×30 mm×8 mm的炭毡，在室温下将其浸渍在Ni(NO₃)₂ 溶液中，使炭纤维表面粘上一层Ni(NO₃)₂；再经过干燥、450 ℃煅烧和还原处理后，最后通过750 ℃催化裂解CO，在炭纤维表面原位制备出围绕着炭纤维的CNTs。制备CNTs的具体工艺过程见文献[13]。

为了分析比较CNTs的影响，将同样尺寸的未长有CNTs的炭纤维毡体和表面原位生长有CNTs的炭纤维毡体一起放入同一个化学气相渗透(CVI)炉中，以丙稀为碳源，N₂为载气，在1 100 ℃沉积70 h，重复CVI过程来增密复合材料；接着，将致密化后的试样一同在氩气保护下在2 300 ℃进行高温石墨化处理  2 h，得到最终生长有CNTs的炭/炭复合材料和纯炭/炭复合材料两个样品。

1.2  形貌及微结构分析

纤维上原位生长的CNTs的形貌用扫描电镜(SEM, JSM-6360LV)观察；先取少量长有CNTs的纤维样品研磨后与适量的丙酮混合，再进行超声波振荡分散后，滴于微栅铜网上，干燥后在透射电镜(TEM, Tecnai G² 20 ST)下进行微结构观察。

热解炭的形貌和微结构分别用偏光显微镜(PLM, LeicaMeF3A)和扫描电镜观察。

石墨化度的测量采用粉末试样在日本理学电机Rigaku Dmax/2550VB+型X射线衍射仪上测量石墨微晶的层间距d₀₀₂，再根据以下公式计算石墨化度g：

实验参数：Cu K_α单色光辐射，管电压40 kV，电流200 mA，2θ取值范围23?~29?，间隔0.02?，速度0.3 (?)/s。

1.3  热导率的测量

采用尺寸为d10 mm×4 mm的圆柱体试样测量导热系数。根据GB 11108—89的测试标准，采用JR-3激光导热仪；用热脉冲法测定热扩散率，根据以下公式计算导热系数：

2  结果与讨论

2.1  碳纳米管对炭纤维形貌及炭/炭复合材料微结构的影响

图1(a)及其右上角所示分别是炭纤维表面原位生长有CNTs和未生长CNTs的炭纤维的典型形貌。从图中可见CNTs均匀而致密地生长在炭纤维表面，有些比较长的CNTs由于相互之间的吸引力和在催化剂重力的影响下改变生长方向，以致相互缠绕在炭纤维表面形成三维的多孔网络结构，临近的炭纤维上生长的CNTs之间好像也存在着一种吸引力，使相邻炭纤维上CNTs也互相联接起来，相比较而言，未生长CNTs的炭纤维则显得光滑干净。同时，界面区CNTs的优异力学和热学性能也能得到有效的发挥；这种结构将有效改善复合材料的界面应力传递效率，增强复合材料的层间剪切强度和屈服强度^{[4, 11]}。另外，可能由于工艺的不完善，有些炭纤维表面分布着较少的CNTs，为了获得最佳的增强效果，应该进一步改善工艺条件。图1(b)所示是图1(a)中不同区域CNTs的透射电镜图片。可以看到所生长出的CNTs由于范德华力的作用相互聚集在一起形成较大的管束，但是每根CNTs的直径较一致，均在3~5 nm之间，这和文献[14]中的结果较一致。同时，从图中也可以看到合成的CNTs样品存在一些杂质(图1(b)中白色箭头所示)；而且所合成的CNTs中存在一些石墨片层结晶度不高的炭纳米纤维(Carbon nanofibers, CNFs)^[15](图1(b)中黑色箭头所示)，可通过纯化处理和石墨化工艺进一步提高CNTs /CNFs的纯度和结晶度，进而充分发挥其优异的性能。

图1  炭纤维(插图)及其表面生长碳纳米管的典型扫描电镜显微图片(a)和碳纳米管透射电镜显微图片(b)

Fig.1  Representative SEM micrographs of pristine fibers (inset) and CNTs-grown on carbon fibers(a) and TEM micrographs of CNTs(b)

另外，从炭/炭复合材料的断面形貌(图2)和金相结构(图3)可以明显看出CNTs对复合材料微结构的影响。由图2(a)可见，在纯炭/炭复合材料中炭纤维和热解炭之间存在明显的环形裂纹(图中白色箭头所示)，这主要是因为炭纤维和热解炭的膨胀系数不同，在制备时加热和冷却易使它们之间产生环形裂纹^[16]。而在生长有CNTs的炭/炭复合材料中(图2(b))，热解炭与炭纤维之间结合相对来说紧密些，环形裂纹几乎没有或者很少出现，而且炭纤维表面沉积的热解炭具有类似于台阶的形貌和粗糙层的特征^[8](图2(b)中插图)。这点从金相结构(图3(b))可以得到证实，生长有CNTs的炭/炭复合材料中的热解炭在偏振光下显得粗糙和富有层次感，且细节多而清晰，存在柱状生长锥特征(图3(b)中插图)，是典型的粗糙层(RL)或高织构结构^[2]，这些与文献[7-9]的结果一致。而纯炭/炭复合材料的热解炭在偏振光下则显得光滑平整，细节很少，呈明显的十字消光规律，是典型的光滑层(SL)或中织构结构。

图2  纯炭/炭复合材料(a)和生长有CNTs的炭/炭复合材料(b)的典型扫描电镜显微图片

Fig.2 Representative SEM micrographs of pure C/C composites(a) and CNTs-grown C/C composites(b)

图3  纯炭/炭复合材料(a)和生长有CNTs的炭/炭复合材料(b)的典型偏光显微图片

Fig.3 Representative PLM photographs of pure C/C composites(a) and CNTs-grown C/C composites(b)

采用同样的CVI和石墨化工艺得到的两种样品中，热解炭的结构不同。这可能一方面由于生长在炭纤维表面的CNTs可以作为碳氢气体分子的形核中心，另一方面由于螺旋状的CNTs形成π-π共轭电子轨道，可通过范德华力吸引相似结构的环状芳香族分子沿着CNTs裂解而形成高度有序的石墨结构，比如形成高织构的热解炭，而纯粹的炭纤维却没有这样的作用^[7-10]。尽管如此，其形成机理还有待进一步研究。

同时，在生长有CNTs的炭/炭复合材料试样中，外层的消光规律比内层的明显，但内层的层次感更强。这预示着内外层存在不同结构的热解炭(图3(b)中插图)，原因可能是外层热解炭受CNTs的影响程度相对较弱，导致内外层的热解炭结构不同。

2.2  碳纳米管对炭/炭复合材料室温Z轴导热率的影响及分析

两种复合材料的室温Z轴热扩散率α及据此计算的室温Z轴热导率λ，以及根据XRD测量得到的d₀₀₂计算得到的平均石墨化g等数据列于表1。从表1可以明显地看到，虽然两个样品是采用同样的CVI和石墨化工艺得到，但是生长有CNTs的炭/炭复合材料的室温Z轴热导率为11.10 W/(m·K)，这个数值几乎是纯炭/炭复合材料的室温Z轴热导率(6.28 W/(m·K))的2倍。

在两者密度几乎没什么差异的情况下，室温Z轴热导率却相差这么多，结合前面CNTs形貌和沉积热解炭后的形貌分析，一个可能的原因是原位生长在炭纤维表面的CNTs不仅增加了炭纤维和热解炭之间的接触区域^[11]，而且CNTs具有的优异热传导性能可以成为热解炭和炭纤维间的热传递通道^[9]。另外，界面处的CNTs改善了热解炭与炭纤维之间的界面结合特性，使两者结合得更加紧密(图2)，从而使产生的热量能在热解炭与炭纤维之间更加顺利地传递。除此之外，在相同的石墨化处理工艺下，CNTs诱导生成的高织构的粗糙结构(图3)与其他种类的热解炭的结构相比更易石墨化，从而使最终的炭/炭复合材料拥有更高的石墨化度。表1中生长有CNTs的炭/炭复合材料的平均石墨化度(70.3)明显高于纯炭/炭复合材料的平均石墨化度(33.3)也证实了这点。对一般的炭/炭复合材料来说，石墨化度越高，石墨微晶的层间距d₀₀₂越小(式(1))，石墨微晶尺寸越大。根据炭/炭复合材料的导热机理，炭/炭复合材料中的导热主要靠声子的运动，石墨微晶尺寸越大(缺陷和晶界也较少)，声子平均自由程也越大，则复合材料的热导率也越高^[1-2]。因此，热解炭微结构的改善及石墨化度的提高应该是生长有CNTs的炭/炭复合材料热导率明显提高的另外一个主要原因。

表1  纯炭/炭复合材料和生长有CNTs的炭/炭复合材料的相关性质

Table 1  Correlative properties of pure C/C composites and CNTs-grown C/C composites

3  结论

1) 在密度几乎相同的情况下，生长有CNTs的  炭/炭复合材料的室温Z轴热导率约为11.10 W/(m·K)，几乎是纯炭/炭复合材料的室温Z轴热导率(6.28 W/(m·K))的2倍。

2) CNTs不仅有效地减少了炭/炭复合材料中环形裂纹的出现，改善炭纤维和热解炭之间的界面特性，而且还可以诱导复合材料中的热解炭形成一种更易石墨化的粗糙结构。这些应该是炭/炭复合材料室温Z轴热导率显著提高的原因。

REFERENCES

[1] LUO Rui-ying, LIU Tao, LI Jin-song, ZHANG Hong-bo, CHEN Zhi-jun, TIAN Guang-lai. Thermophysical properties of carbon/ carbon composites and physical mechanism of thermal expansion and thermal conductivity[J]. Carbon, 2004, 42(14): 2887-2895.

[2] 廖寄乔. 热解碳对C/C复合材料性能的影响[D]. 长沙: 中南大学, 2003: 17-82.
LIAO Ji-qiao. A study of influence of microstructure of pyrocarbon on the properties of C/C composites[D]. Changsha: Central South University, 2003: 17-82.

[3] BERBER S, KWON Y K, TOM?NEK D. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes[J]. Physical Review Letters, 2000, 84(20): 4613-4616.

[4] 范月英, 成会明, 张蓉晖, 沈祖洪. 气相生长法在炭纤维上生长二次纳米炭纤维[J]. 炭素技术, 1997(4): 7-13.
FAN Yue-ying, CHENG Hui-ming, ZHANG Rong-rui, SHEN Zu-hong. Vapor grown secondary carbon nanofiber obtained on the precursor pan-based carbon fiber[J]. Carbon Techniques, 1997(4): 7-13.

[5] BRYNING M B, MILKIE D E, ISLAM M F, KIKKAWA J M, YODH A G. Thermal conductivity and interfacial resistance in single-wall carbon nanotube epoxy composites[J]. Applied Physics Letters, 2005, 87(16): 161909-161912.

[6] SIVAKUMAR R, GUO Shu-qi, NISHIMURA T, KAGAWA Y. Thermal conductivity in multi-wall carbon nanotube/silica-based nanocomposites[J]. Scripta Materialia, 2007, 56(4): 265-268.

[7] GONG Qian-ming, LI Zhi, LI Dan, BAI Xiao-dong, LIANG Ji. Fabrication and structure: a study of aligned carbon nanotube/ carbon nanocomposites[J]. Solid State Communications, 2004, 131(6): 399-404.

[8] GONG Qian-ming, LI Zhi, LI Dan, BAI Xiao-dong, LIANG Ji. The effect of carbon nanotubes on the microstructure and morphology of pyrolytic carbon matrices of C-C composites obtained by CVI[J]. Composites Science and Technology, 2005, 65(7/8): 1112-1119.

[9] GONG Qian-ming, LI Zhi, ZHOU Xiang-wen, WU Jian-jun, WANG Ye, LIANG Ji. Synthesis and characterization of in situ grown carbon nanofiber/nanotube reinforced carbon/carbon composites[J]. Carbon, 2005, 43(11): 2397-2429.

[10] ALLOUCHE H, MONTHIOUX M. Chemical vapor deposition of pyrolytic carbon on carbon nanotubes Part Ⅱ. Texture and structure[J]. Carbon, 2005, 43(6): 1265-1278.

[11] THOSTENSON E T, LI W Z, WANG D Z, REN Z F, CHOU T W. Carbon nanotube/carbon fiber hybrid multiscale composites[J]. Journal of Applied Physics, 2002, 91(9): 6034-6037.

[12] 许龙山, 陈小华, 吴玉蓉, 潘伟英, 徐海洋, 张 华. 碳纳米管铜基复合材料的制备[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(3): 406-411.
XU Long-shan, CHEN Xiao-hua, WU Yu-rong, PAN Wei-ying, XU Hai-yang, ZHANG Hua. Preparation of CNTs/Cu composite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(3): 406-411.

[13] 王占峰. 炭纤维表面CVD法原位生长纳米炭纤维/纳米管及其在C/C复合材料中的应用[D]. 长沙: 中南大学, 2007: 29-50.
WANG Zhan-feng. Study on insitu growing carbon nanofibers/ nanotubes on the carbon fibers by CVD and related application in C/C composites[D]. Changsha: Central South University, 2007: 29-50.

[14] SHEN Zhu, SU Ching-hua, LEHOCZKY S L, MUNTELE I, ILA D. Carbon nanotube growth on carbon fibers[J]. Diamond and Related Materials, 2003, 12(10/11): 1825-1828.

[15] TEO K B K, SINGH C, CHHOWALLA M, MILNE W I. Catalytic synthesis of carbon nanotubes and nanofibers[C]// NALWA H S. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. California: American Scientific Publishers, 2003: 1-22.

[16] 罗瑞盈. 结构炭/炭复合材料力学性能及微观结构研究[J]. 炭素技术, 2000(2): 11-14.
LUO Rui-ying. A study of mechanical properties and microstructure for structural carbon/carbon composites[J]. Carbon Techniques, 2000(2): 11-14.

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2006CB600904)

收稿日期：2007-05-24；修订日期：2007-09-28

通讯作者：廖寄乔，教授，博士；电话：0731-8877944；E-mail: liaojiqiao@126.com

(编辑 何学锋)