稀有金属 2009,33(03),356-360
铈掺杂对Ti/Sn-Sb阳极性能的影响研究
彭乔
大连理工大学化工学院
摘 要:
采用电沉积制备中间层, 热分解制备表层的方法制备了Ti/SnO2-Sb2O3/SnO2-Sb2O3-CeO2电极。通过SEM, EDX, XRD, 降解苯酚测试和析氧电位测定, 研究了Ce掺杂对电极的表面形貌、元素组成、结构和催化性能的影响。结果表明, 适量的Ce掺杂能提高Ti/Sn-Sb电极的析氧电位, 促进对苯酚的催化降解, Sn:Sb:Ce比例为100:10:3降解率达到99.7%, 但对COD的去除没有明显的促进作用。同时发现, 适量Ce掺杂能细化电极涂层晶粒, 增加电极表面积, 过量掺杂使SnO2晶格破坏, 晶粒变大, 性能有所下降。
关键词:
苯酚 ;降解 ;铈 ;电极 ;
中图分类号: O643.3
收稿日期: 2008-09-12
Effect of Cerium Doping on Performance of Ti/Sn-Sb Anode
Abstract:
Ti/SnO2-Sb2O3 and Ti/SnO2-Sb2O3/SnO2-Sb2O3-CeO2 electrodes were prepared by electro-deposition and high temperature oxidation method.The effects of Ce doping content on micrographs and structure of the surface layer, and component element of the surface layer were investigated by SEM, EDX, XRD and test of degradation of phenol and O2 evolution potential.Taking phenol as a model substrate, the electrocatalysis of the prepared electrodes was studied, it was found that O2 evolution potential and degradation rate of phenol could be increased when content of Ce was suitable, and the degradation rate could be as high as 99.7% when atomic ratio of Sn, Sb, Ce was 100:10:3, but the degradation efficiency of COD remained no change.Grains could be refined with suitable content of Ce, however, SnO2 crystal lattice was destroyed and the performance of electrode was decreased by excess content of Ce.
Keyword:
phenol;degradation;cerium;electrode;
Received: 2008-09-12
1968年, Beer等研制成功了钛基涂层电极。 这种涂层电极的机械加工和耐冲击性能优良, 耐蚀性能优良, 被称为形稳阳极DSA ( dimensionally stable anode)
[1 ]
。 特别是具有电催化活性的表层还可以根据不同介质、 要求进行设计, 所以这类电极自研制成功后, 在氯碱工业得到大力推广应用, 随后在其他很多的领域如海水防污、 阴极保护、 水体消毒杀菌、 废水处理等方面得到了进一步的深入研究和发展。
随着工业的发展, 有机废水排放量日益增加, 电化学氧化技术由于其无二次污染、 反应条件温和、 可控性强等优点, 被称为“绿色技术”, 受到广泛关注
[2 ,3 ]
。 钛基锡锑氧化物电极, 由于析氧电位高、 催化活性好等优点, 被认为在有机物废水处理方面有良好的前景
[4 ,5 ]
。 稀土元素有多方面的催化和助催化性能。 利用稀土的催化性制备电催化电极, 近几年才成为研究热点。 稀土掺杂对电极涂层的热分解温度、 析氧电位、 导电性和和催化性能都会产生影响
[6 ,7 ,8 ,9 ,10 ]
, 但研究结果不尽相同, 说明稀土掺杂和电极制备的交互影响作用复杂。 本文利用电沉积-涂层热解法, 制备了稀土Ce掺杂锡锑电极, 综合考察了稀土Ce掺杂对电极涂层形貌、 结构组成、 析氧电位、 槽压和催化活性等的影响, 并且还讨论了阴极过程对降解效果的影响, 为催化电极的制备和电化学处理废水工艺提供一定的理论依据。
1 实 验
1.1 电极的制备
1.1.1 基体的处理
将钛片 (50 mm×10 mm×1 mm) 用300号的水磨砂纸打磨, 然后用600号水磨砂纸打磨光滑, 用去离子水洗净; 放入质量分数为5%的碳酸钠溶液中, 在80~90 ℃下处理30 min, 然后用去离子水冲洗, 再置于10%的草酸溶液中100 ℃煮2~3 h, 用去离子水冲洗干净, 置于无水乙醇中待用。
1.1.2 电极中间层的制备
采用电沉积法制备中间层, 将预处理过的钛片做阴极, 铂电极为阳极, 控制阴极电流密度为10 mA·cm-2 , 在含0.1 mol·L-1 SnCl4 , 0.01 mol·L-1 SbCl3 的丙烯基硫脲和三乙醇胺的水溶液中电沉积一段时间, 然后在100 ℃下烘干, 放入马弗炉中于450 ℃热处理1 h。
1.1.3 电极表层的制备
将一定比例的SnCl4 ·5H2 O, SbCl3 , Ce (NO3 ) 3 溶于异丙醇和浓盐酸混合液中, 用超声波振荡10 min, 用毛刷均匀地涂在带中间层的电极表面, 然后在红外灯下120 ℃干燥10 min, 冷却至室温再涂刷涂液, 然后干燥, 反复3次后在马弗炉中450 ℃热处理10 min, 此过程重复5次, 最后在马弗炉中450 ℃热处理1 h。
1.2 电极的涂层结构表征
采用日本JSM-5600LV型扫描电镜 (SEM) 观察电极涂层的形貌, 用扫描电镜自带的X射线能谱仪测表面元素组成, 采用日本岛津公司DX-3000型X射线衍射仪对电极表面涂层进行物相分析。
1.3 电极电化学测试
采用自制的CP6型综合腐蚀测试仪在室温下1.0 mol·L-1 的硫酸溶液中对所制备的电极进行阳极动电位扫描, 测量析氧曲线。 研究电极工作面积为1.0 cm2 , 其余面积用绝缘密封胶覆盖, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) , 扫描范围为0~2.5 V, 扫描速率120 mV·min-1 。
1.4 电极降解苯酚测试
采用自制的电解槽, 以制备的电极为阳极, 工作面积为3 cm2 , 钛片为阴极, 工作面积为9 cm2 , 电极间隔为3 cm, 对140 ml, 浓度为100 mg·L-1 的苯酚溶液进行降解, 以0.5 mol·L-1 Na2 SO4 做支持电解质, 控制电流为0.12 A。 采用标准4-氨基安替比林直接光度法, 以752型紫外光栅分光光度计监测降解过程苯酚浓度的变化; 同时采用GB-11914-89重铬酸钾法测定溶液化学耗氧量 (COD) 的变化; 通过降解曲线比较, 找出最佳掺杂量。 在降解过程中记录槽压、 阴极电位、 降解液pH等的变化情况。
2 结果与讨论
2.1 电极涂层形貌
对制备好的电极 (烧结温度450 ℃, Sn, Sb, Ce原子比为100∶10∶x , x 分别为0, 1, 2, 3, 5) 进行SEM测试, 其元素组成如表1所示, 表面形貌如图1所示, 从图中可以看出, 电极表面氧化物分布均匀, 颗粒呈簇状, 没有出现一般热分解法所特有的“干泥”状龟裂纹, 可能是由于: (1) 电沉积的中间层比较致密; (2) Sn4+ (71 pm) , Sb3+ (78 pm) 和Ti4+ (68 pm) 离子半径相近, 易形成固溶体; (3) 高温热处理下原子之间的扩散迁移; 这些原因改善了金属氧化物层与基体的界面相容性, 从而减小了热处理过程中产生的热应力。 随着Ce掺杂量的增加, 氧化物晶粒明显变小, 说明Ce有助于晶粒细化, 从而能增加电极的真实表面积, 提高电极的稳定性。 但Ce含量进一步增加, 晶粒之间的缝隙变大, 晶格结构发生了变化, 不再呈簇状, 而呈无序的棒状。
表1 不同Ce掺杂量电极涂层组成
Table 1 Coating composition of electrode with different Ce doping contents
Sn∶Sb∶Ce
Theoretical value (atom rate)
Measured value (atom rate)
100∶10∶0
94.61∶5.39∶0
100∶10∶1
95.86∶3.64∶0.50
100∶10∶2
94.17∶4.90∶0.93
100∶10∶3
89.39∶8.76∶1.85
100∶10∶5
90.15∶7.06∶2.79
图1 不同Ce掺杂量下的SnO2/Sb阳极涂层形貌图
Fig.1 SEM morphologies of SnO2 /Sb anodes coated with different Ce doping contents
(a) Sn∶Sb∶Ce=100∶10∶0; (b) Sn∶Sb∶Ce=100∶10∶1; (c) Sn∶Sb∶Ce=100∶10∶2; (d) Sn∶Sb∶Ce=100∶10∶3; (e) Sn∶Sb∶Ce=100∶10∶5
2.2 Ce掺杂对电极析氧电位的影响
在有机物的电化学阳极降解中, 首先是H2 O在电极上吸附放电生成吸附羟基自由基MOx (·OH) z , 吸附羟基与金属氧化物MOx 作用形成过氧化物MOx +1 , 然后发生有机物的降解:
R+MOx (·OH) z —CO2 +MOx +z H+ +ze-
R+MOx +1 —RO+MOx
同时发生的副反应为:
MOx (·OH) —1/2O2 +MOx +H+ +e-
MOx +1 —MOx +1/2O2
可见, 析氧反应作为一个主要的副反应, 降低了MOx (·OH) 和MOx +1 氧化性物质的浓度, 不利于有机物的降解。 提高析氧电位, 有利于有机物的降解。 因此有较高的析氧电位是催化电极的一个重要指标。 图2是相同热处理温度下不同Ce掺杂量所制备的电极在1.0 mol·L-1 的硫酸溶液中阳极析氧曲线 (a) 和析氧电位与Ce掺杂量的关系曲线 (b) 。 由图中各曲线可以看出不同电极析氧电位高低次序为: (4) > (5) ≈ (3) > (2) > (1) , 表明Ce的掺杂能增加电极的催化性能, 在Sn∶Sb∶Ce达到100∶10∶3左右时, 析氧电位达到最大, 进一步增加Ce含量, 析氧电位降低, 但仍然比没添加Ce的析氧电位高, 说明掺杂适量的Ce能提高电极催化性, 但过量的掺杂催化性能会有所下降。
2.3 降解苯酚试验研究
图3是不同Ce掺杂电极对苯酚的降解曲线, 从图中可以看出, 掺杂Ce后, 电极对苯酚的降解能力明显提高, 其中电极 (4) 的效果最好, 在本试验条件下0.6 A·h时苯酚降解率为99.7%, 其次是 (3) 电极, 降解率达到98.4%, 而 (2) 和 (5) 电极的降解率为91%, 未掺杂Ce的电极降解率为87%, 在本试验条件下Sn∶Sb∶Ce为100∶10∶3能达到最好的降解效果, 降解苯酚能力的高低基本和析氧电位高低是相符合的, 也再次说明用析氧电位来衡量电极催化性能是可行的。
通过比较COD和苯酚浓度的变化, 发现COD的变化和苯酚浓度变化并不同步, 并且在降解中溶液出现透明的浅黄色, 说明有醌类化合物的生成和积累
[9 ]
, 苯酚并没有完全直接降解为CO2 和H2 O。 从图3中还可以看出, COD降解随着Ce掺杂量的增大没有明显加快, 经过0.6 A·h降解, COD去除率依次为78.3%, 79.7%, 78%, 82%, 81.5%说明Ce的掺杂对中间产物的催化降解作用并没有明显增强。
在降解过程中, 主体溶液pH在3.5~6.1之间, 呈微酸性, 说明在降解过程中苯酚经过氧化, 有有机酸生成, 这与文献报道的是相符的
[5 ]
。
降解过程中阴极附近的溶液pH都在9左右波动, 通过能斯特方程可计算出在室温25 ℃、 pH为9时的氢析出电位为-0.225 V左右, 而实际测得的阴极电位在-0.2~-0.55 V之间, 所以在电解过程中阴极不同程度的发生了析氢反应。 析氢反应造成pH升高, 对阳极的副反应有促进作用, 降低电流效率。 适当的增大阴极面积, 使阴极电流密度减小, 采用析氢过电位高的阴极或者增加溶液pH值, 可有效抑制氢的析出, 有利于提高电流效率。
图4是不同Ce掺杂电极在电解过程中槽压的变化情况, 可以看出, 在本试验条件下, 制备的电极比较稳定, 在降解过程中槽压变化不大, 其中 (1) 变化稍微大些, 在5 h内槽压升高将近0.4 V, 其他添加Ce元素的电极, 槽压都高于未掺杂Ce的电极, 但变化较小。 (4) 电极的槽压在开始阶段有下降趋势, 这可能是电解液充分浸润了电极表面, 使电极表面参与电化学反应的活性点增多了的缘故
[11 ]
。 从槽压和它的变化来看, (4) 电极的掺杂比例是合适的。
图4 不同Ce掺杂对电极对槽压的影响
Fig.4 Effect of Ce doping contents (Sn∶Sb∶Ce) on cell voltage
2.4 电极XRD分析
对降解试验后的电极进行XRD分析, 结果如图5所示, 主要物相是SnO2 , 2θ 为26.29°, 33.6°和51.5°处分别是SnO2 的110, 101和211晶面 , 与四方相SnO2 的JCPDS标准卡片数据相符, 说明主要组分为四方相金红石型SnO2 。 除了SnO2 外, 没有发现Sb和Ce的衍射峰, 而EDX结果表明有Sb和Ce存在 (见表1) , 这可能是由于Ce4+ (92 pm) , Sn4+ (71 pm) , Sb3+ (78 pm) 离子半径相近且晶型相同, Sb和Ce作为溶质以取代 (置换) 或填隙的方式进入SnO2 晶格形成固溶体的缘故。 同时也没有检测到TiO2 组分的存在, 可见此工艺制备的Sn, Sb氧化物涂层致密, 能阻止电解液和反应中析出的氧向钛基体的渗透, 防止不导电的TiO2 生成。 比较掺杂前后的谱图, 可以看到, Ce掺杂使SnO2 晶相所对应衍射峰强度变弱且峰形变宽, 由谢乐公式D =Kλ / (β ·cosθ ) (D 为晶粒尺寸, λ 为X射线波长, β 为衍射峰宽, θ 为衍射角) 可知, 在衍射条件相同时, 衍射峰变宽则晶粒尺寸变小, Ce掺杂确实有细化晶粒的作用。 掺杂后衍射峰强度变弱, 说明Sb和Ce影响了SnO2 的成核过程, Sb和Ce的溶入使晶格产生畸变, 同一晶轴方向能形成反射的晶粒减少
[8 ]
。
图5 制备电极的XRD谱图
Fig.5 XRD patterns of resulted electrodes
3 结 论
1. Sn∶Sb∶Ce比例为100∶10∶3时所制备的电极析氧电位最高, 在电流密度为10 mA·cm-2 时高达2.1 V, 对含苯酚的模拟废水降解效果最好, 降解率达99.7%, Ce掺杂对去除COD没有明显的促进作用。
2. Ce掺杂影响了SnO2 结晶过程, 有利于晶粒的细化, 增加电极的表面积, 有利于提高电极的稳定性。 但过量的掺杂会破坏SnO2 晶格, 使晶格间隙增大, 晶体由簇状变为无序的棒状结构。 XRD分析结果表明, Ce和Sb掺杂没有形成单独的氧化物, 它们以取代 (置换) 或填隙的方式进入SnO2 晶格。
3. 本工艺制备的电极涂层结构致密, 覆盖完全, 没有钛基体裸露, 能阻止电解液和反应中析出的氧向基体渗透, 避免生成不导电的TiO2 。
4. 降解过程中阴极不同程度的发生了析氢反应, 适当增加阴极面积、 采用析氢过电位高的阴极或增加降解液pH能抑制氢的析出, 有利于提高电流效率。
参考文献
[1] Trasatti S.Electrocatalysis:understanding the success of DSA[J].Electrochimica Acta, 2000, 45 (15-16) :2377.
[2] Stucki S, K tz R, Carcer B, Suter.Electrochemical waste wa-ter treatment using high overvoltage anodes[J].Journal of Ap-plied Electrochemistry, 1991, 21:99.
[3] Gandini D, MahE, Michaud P A, Haenni W, Perret A, Comninellis Ch.Oxidation of carboxylic acids at boron-doped diamond electrodes for wastewater treatment[J].Journal of Ap-plied Electrochemistry, 2000, 30 (12) :1345.
[4] Comninellis Ch, Pulgarin C.Electrochemical oxidation of phe-nol for wastewater treatment using SnO2anodes[J].Journal of Applied Electrochemistry, 1993, 23:108.
[5] Christos Comninellis.Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combustion of organic pollutants for wastewater treat-ment[J].Electrochimica Acta, 1994, 39 (11/12) :1857.
[6] 杨建红, 王化章, 刘业翔, 张清香.稀土掺杂对DSA电极性能的影响[J].有色金属 (冶金版) , 1993, 4:15.
[7] 邹忠, 李劫, 丁凤其, 张文根, 肖劲, 叶绍龙, 刘业翔.稀土Eu掺杂对金属氧化物涂层阳极电催化性能的影响[J].中国有色金属学报, 2001, 11 (1) :91.
[8] 崔玉虹, 刘正乾, 刘志刚, 冯玉杰.Ce掺杂钛基二氧化锡电极的制备及电催化性能研究[J].功能材料, 2004, 35:2035.
[9] 范洪富, 王磊, 关杰, 张翼.稀土掺杂PbO2电极的制备及催化性能研究[J].中国稀土学报, 2007, 25 (3) :299.
[10] Feng YJ, Li X Y.Electrocatalytic oxidation of phenol on sever-al metal-oxide electrodes in aqueous solution[J].Water Re-search, 2003, 37:2399.
[11] 许立坤, 王廷勇, 董飒英, 尤良谦.钌钛氧化物阳极在硫酸中的电解失效[M].腐蚀科学与防腐蚀工程技术新进展.北京:化工工业出版社, 1999, 10:529.