简介概要

不对称亚砜BSO从废导线溶解液中萃取回收钯的研究

来源期刊：稀有金属2007年第2期

论文作者：陈柱慧古国榜徐志广彭章平

关键词：BSO; 萃取回收; 钯; 铜; 镍;

摘要：研究了不对称亚砜BSO萃取废导线溶解液中钯、铜、镍的性能, 结果表明, BSO浓度为0.5 mol·L-1, 盐酸浓度2 mol·L-1, 相比(O/A)=1, 萃取时间5 min时, 钯的萃取率为99.6%, 铜的萃取率为4.1%, 镍的萃取率几乎为零, 从而实现钯与铜和镍间的分离. 用氯化铵-氨水溶液反萃载钯有机相, 反萃率为96.2%. 钯的总直收率为93.9%.

稀有金属 2007,(02),224-227 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.02.019

不对称亚砜BSO从废导线溶解液中萃取回收钯的研究

古国榜徐志广彭章平

华南理工大学环境科学与工程学院,华南理工大学化学学院,华南理工大学化学学院,华南理工大学环境科学与工程学院广东广州510640,广东广州510640,广东广州510640,广东广州510640

摘要：

研究了不对称亚砜BSO萃取废导线溶解液中钯、铜、镍的性能, 结果表明, BSO浓度为0.5 mol.L-1, 盐酸浓度2 mol.L-1, 相比 (O/A) =1, 萃取时间5 min时, 钯的萃取率为99.6%, 铜的萃取率为4.1%, 镍的萃取率几乎为零, 从而实现钯与铜和镍间的分离。用氯化铵-氨水溶液反萃载钯有机相, 反萃率为96.2%。钯的总直收率为93.9%。

关键词：

BSO;萃取回收;钯;铜;镍;

中图分类号： TF836

作者简介：古国榜 (E-mail: chgbgu@scut.edu.cn) ;

收稿日期：2006-04-18

Extraction and Recovery of Palladium from Solution of Waste Wire with Unsymmetrical Sulfoxide BSO

Abstract：

The extraction properties of palladium, copper and nickel from the solution of waste wire with unsymmetrical sulfoxide BSO were studied.The results showed that extraction percentage of palladium was 99.6% by unsymmetrical sulfoxide BSO, and that of copper was 4.1%, while nickel was near nil under the conditions of 0.5 mol·L-1 BSO, 2 mol·L-1 HCl, ratio of phase O/A=1 and 5 min extraction time.Organic phase of loaded palladium is stripped by ammonium chloride-ammonia solution and the stripping percentage of palladium was 96.2%.The percentage of direct recovery of palladium was 93.9%.

Keyword：

BSO;extraction separation;palladium;copper;nickel;

Received： 2006-04-18

亚砜是萃取回收贵金属的很有前途的萃取剂, 它含有的软碱类硫原子对软酸类的贵金属 (金、钯等) 有特殊亲和力。近20年来人们对各类亚砜 ^[1,2] 萃取钯的性能及机制的研究比较多 ^{[3,4,5,6,7,8,9,10,11]} , 有些已经在工业中应用或是处于半工业试验阶段, 但大多数研究集中在对称二烷基亚砜和环状亚砜上, 而对于不对称亚砜的研究则很少报道。 BSO是我们通过量子化学计算优化出的分子结构并通过有机合成得到的合成亚砜, 本文研究了BSO萃取废导线溶液中钯、铜、镍性能, 考察了萃取时间、相比、萃取剂浓度及盐酸浓度对钯、铜、镍的萃取率的影响, 以期得到萃取回收钯的最佳条件和分离系数。还考察了氯化铵的氨水溶液反萃取钯的适宜条件。

1 实验

1.1 试剂和仪器

萃取剂 BSO:华南理工大学化学科学学院纳米与萃取化学研究中心研制合成, BSO为带苯环的不对称亚砜, 碳原子数为12～15, 常温下为淡黄色液体, 低温下为白色固体, 特征ν_S=O=1029.5 cm^-1。

无臭煤油作为稀释剂, 工业纯; 氯化铵、氨水、浓盐酸及浓硝酸, 均为分析纯。

废导线:广东深圳某公司提供。经原子吸收分光光度法分析, 该废导线含Pd 1.43%, Cu 95.70%, Ni 2.87%。

仪器:WFX-IB型原子吸收分光光度计。

1.2 试液的配置

废导线溶解液: 在电子天平上准确称取若干份5 g废金属导线, 分别加入适量的王水, 盖上玻璃皿, 低温小心加热至完全溶解, 并在水浴中小心蒸发近干, 用浓盐酸赶硝酸3次, 蒸干再加入相应浓度的盐酸后, 转入100 ml容量瓶中定容, 得到不同酸度的含废金属导线50 g·L^-1浓度系列料液。主要成分见表1。

有机相: 无臭煤油作为稀释剂加入合成亚砜BSO中, 配置成所需浓度的萃取剂。

钯反萃剂: 用氯化铵固体和浓氨水配成所需浓度的氯化铵-氨水溶液。

1.3 实验方法

用移液管移取2 ml有机相放于10 ml磨口试管中, 再加入2 ml待萃液, 混相振荡后静置, 离心分相后, 取萃余液分析。用原子吸收分光光度法测定水相中Pd, Cu, Ni的浓度, 有机相中Pd, Cu, Ni的浓度用差减法求出。

表1废导线溶解液中的主要成分及含量

Table 1Main contents of solution of waste wire

Component	Pd²⁺	Cu²⁺	Ni²⁺
Content/ (g·L^-1)	0.717	47.850	1.433

2 结果与讨论

2.1 BSO萃取钯、铜、镍的性能

2.1.1 萃取时间对萃取率的影响

室温下, 固定[BSO]=0.5 mol·L^-1, 相比 (O/A) =1, 水相料液的[HCl]=2 mol·L^-1, 按实验方法考察萃取时间对钯、铜、镍萃取率的影响, 结果如图1所示。

由图1可见, BSO萃取钯的反应是快速反应, 且萃取率很高, 当萃取时间为1 min时, 钯的萃取率已达95.8%, 萃取时间为5 min时, 钯的萃取已达平衡, 萃取率达到99.6%。 BSO萃取铜的反应是一慢速反应, 萃取时间为5 min时, 还未达到平衡, 萃取率只有4.1%。而镍的萃取率几乎为零。由此可见, 在BSO萃取钯的过程中, 5 min为最佳时间, 以下BSO对料液的萃取时间定为5 min。

2.1.2 有机相与水相体积比对萃取率的影响

室温下, 固定[BSO]=0.5 mol·L^-1, 水相料液的[HCl]=2 mol·L^-1, 萃取时间5 min, 考察有机相与水相体积比不同时对钯、铜、镍萃取率的影响, 结果如图2所示。

从图2可以看出, 相比对钯的萃取率影响不大, 当相比 (O/A) 从0.5上升到2.0时, 钯的萃取率始终保持在97%以上, 当相比 (O/A) 为1时, 钯的萃取率达到99.6%。相比对铜的萃取率影响要大于对钯的影响, 当相比 (O/A) 从0.5上升到2.0时, 铜的萃取率从2.2%上升到9.9%, 当相比 (O/A) 为1时, 铜的萃取率只有4.1%。无论相比如何变化, BSO对镍的萃取率几乎为零。相比太大时会造成分相困难, 同时考虑到萃取剂的用量及成本, 相比选择1比较适宜。

图1 萃取时间对萃取率的影响

Fig.1 Effect of contact time on percentage of extraction

2.1.3 萃取剂的浓度对萃取率的影响

室温下, 固定水相料液的[HCl]=2 mol·L^-1, 萃取时间5 min, 相比 (O/A) =1, 考察不同浓度的BSO对钯、铜、镍萃取率的影响, 结果如图3所示。

从图3可知, BSO萃取钯能力随浓度的增加而显著增大, 当浓度为0.5 mol·L^-1时萃取率为99.6%, 浓度大于0.5 mol·L^-1 后, 钯的萃取率基本不再增加。铜的萃取率随BSO浓度的增加而缓慢上升, 但萃取率保持在相当低的水平。镍的萃取率几乎为零。因此, BSO萃取钯的过程中, 选择有机相BSO的浓度为0.5 mol·L^-1。

2.1.4 盐酸浓度对萃取率的影响

室温下, 固定[BSO]=0.5 mol·L^-1, 萃取时间5 min, 相比 (O/A) =1, 考察盐酸浓度对钯、铜、镍萃取率的影响, 结果如图4所示。

图2 相比对萃取率的影响

Fig.2 Effect of phase ratio on percentage of extraction

图3 BSO浓度对萃取率的影响

Fig.3 Effect of extractant concentration on percentage of extraction

由图4可知, 在盐酸浓度由0.5上升至4.0 mol·L^-1 时, 钯的萃取率先上升后稍下降, 萃取率均保持在94%以上, 最大值99.6%出现在盐酸浓度为2.0 mol·L^-1处。对铜的萃取率的变化与萃Pd的正好相反, 萃取率随酸度的增加先下降, 然后上升, 最小值为4.1%出现在盐酸浓度为2.0 mol·L^-1处。对于Ni, 无论盐酸浓度如何变化, 镍的萃取率几乎为零。同一金属离子, 溶液的酸度影响其与萃取剂形成络合物的形态、稳定性及表面电荷等, 从而影响萃取剂对金属离子的萃取, 因此可借控制溶液酸度, 实现金属离子间的定量分离。本体系中, 盐酸浓度为2.0 mol·L^-1 时, 钯与铜的分离效果最好, 是萃钯的最佳条件。

2.1.5 氯化铵浓度对反萃取率的影响

室温下, 用0.5 mol·L^-1 的BSO有机溶液, 在 (O/A) =1条件下, 萃取一定体积的料液, 得到含钯、铜的有机相, 洗涤后载钯有机相中76.5%的铜被洗涤下来, 然后用不同浓度氯化铵-氨水 ([NH₃·H₂O]=1 mol·L^-1) 溶液反萃有机相, 考察氯化铵-氨水反萃取钯、铜的效果, 结果见图5。

从图5可以看出, 当氯化铵浓度从1%上升到5%时, 钯的反萃取率先上升后稍下降, 最大值96.2%出现在氯化铵浓度为3%时。对铜的反萃率的变化与反萃钯正好相反, 先下降后稍上升, 最小值为4.2%, 出现在氯化铵浓度为3%处。因此, 反萃钯最适宜的氯化铵浓度为3%。

2.1.6 氨水浓度对反萃取率的影响

实验条件同2.1.5, 氯化铵的质量浓度为3%, 考察不同氨水浓度对钯、铜反萃取率的影响, 结果如图6所示。

图4 盐酸浓度对萃取率的影响

Fig.4 Effect of HCl concentration on percentage of extraction

图5 氯化铵的浓度对反萃取率的影响

Fig.5 Effect of NH₄Cl concentration on percentage of stripping

图6 氨水浓度对反萃取率的影响

Fig.6 Effect of NH₃·H₂O concentration on percentage of stripping

从图6可以看出, 氨水浓度对钯反萃取率基本上没有影响, 在各个浓度下氯化铵的反萃效果均很好, 都在96.2%以上。氨水浓度对铜的反萃取率略有影响。

2.2 最佳条件下萃取回收钯

由上述BSO萃取钯、铜、镍的最佳条件的实验研究可知, 萃取剂浓度对钯、铜、镍萃取分离的影响最大, 其次是酸度的影响和萃取时间的影响, 相比的影响相对小些。综合上述讨论的结果, 得到从废导线溶解液中萃取回收钯的最佳萃取条件为:[BSO]=0.5 mol·L^-1, [HCl]=2.0 mol·L^-1, t=5 min, O/A=1。最佳条件下的一次萃取分离系数见表2。萃取后分出载钯有机相, 并洗涤, 然后用1.0 mol·L^-1 含3%的NH₄Cl的氨水反萃。 Ni全部留在萃余液中, Cu主要保留在萃余液中, Pd的直收率为93.9%, 该方法能有效地从废导线溶解液回收钯, 对钯有极好的选择性。经过分馏萃取工艺, 钯的纯度和直收率将会进一步提高。

表2最佳条件下的实验结果 (单级萃取和反萃) 下载原图

Table 2Experimental result of optimal condition (one stage extraction and stripping)

表2最佳条件下的实验结果 (单级萃取和反萃)

3 结论

BSO能有效萃取分离废导线溶解液中的钯, 考察不同的萃取时间、相比、 BSO浓度和盐酸浓度下的萃取性能, 发现当相比 (O/A) =1, 萃取时间为5 min, BSO浓度为0.5 mol·L^-1, 盐酸浓度为2.0 mol·L^-1时, 萃取率为99.6%, 分离系数达到最大值为5824.2。本体系对Cu有很低的萃取率, 而且不萃Ni。

萃取分离后, Ni全部留在萃余液中, Cu主要保留在萃余液中, 少量进入有机相的Cu的76.5%被洗涤下来。用3%的氯化铵-1 mol·L^-1氨水溶液反萃钯, 反萃率可达96.2%, 且氨水浓度对钯的反萃取率影响不大。该过程Pd的直收率达93.9%, 对钯有极好的选择性。