DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.01.049
净水厂污泥中多环芳烃和金属的分布特征
孙敏1, 2,周园1, 2
(1. 河海大学 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京,210098;
2. 河海大学 环境学院,江苏 南京,210098)
摘要:以南京市某净水厂的沉淀池、滤池污泥为研究对象,采用Udden-Wentworth标准将净水厂污泥粒径分为4级,即<3.9 μm,3.9~63 μm,63~250 μm和>250 μm。3.9~63 μm粒径的污泥分别占沉淀池和滤池污泥总体积的55%和73%;滤池污泥的有机质含量比沉淀池的高,在各粒径组分中的含量范围分别为12.64%~15.11%和8.09%~ 10.27%;沉淀池和滤池污泥中共检出14种多环芳烃,总质量分数平均值分别为556.59 ng/g和468.44 ng/g,其中2环和3环PAHs的质量分数之和为4环和5环的2~3倍,PAHs在各粒径组分中的质量分数分布与有机质的质量分数分布一致,PAHs在>250 μm和<63 μm的粒径组分中的质量分数较高,在63~250 μm粒径组分中质量分数相对较低;污泥粒径和有机质质量分数影响污泥中金属浓度的分布,沉淀池和滤池污泥中8种金属(Al,Fe,Cd,Cu,Cr,Pb,Mn和Zn)在<63 μm的粒径组分中质量分数相对较高。
关键词:净水厂;污泥;多环芳烃;金属
中图分类号:TU991 文献标志码:A 文章编号:1672-7207(2015)01-0366-06
Distribution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and metal in sludge from drinking water plant
SUN Min1, 2, ZHOU Yuan1, 2
(1. Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes,
Ministry of Education, Hohai University, Nanjing 210098, China;
2. College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China)
Abstract: The particle size distribution, organics and polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) content in the sludge from sedimentation and filter of drinking water treatment plant in Nanjing were studied. According to Udden-Wentworth standard, the sludge particles can be divided into four fractions: <3.9 μm, 3.9-63 μm, 63-250 μm and >250 μm. The size fraction of 3.9-63 μm accounts for 55% and 73% (volume fraction) of sludge from sedimentation and filter respectively. The organics contents in sludge from filter range from 12.64% to 15.11% in different size fractions, which are higher than those from sedimentation (8.09% to 10.27%). The 14 types of PAHs are detected in both sludges, and the average mass fraction in sedimentation sludge is 556.59 ng/g while that in filter sludge is 468.44 ng/g. The total concentration of 2-3 rings PAHs is 2-3 times as much as that of 4-5 rings PAHs. The distribution characteristic of PAHs in different size fractions is coincidence with that of organics, and the concentrations of PAHs is higher in size fractions of >250 μm and <63 μm, while that of 63-250 μm is relatively lower. The particle size and organics content of sludge have influence on metals distribution, and the concentration of eight metals (aluminum, iron, cadmium, copper, chromium, lead, manganese and zinc) in fraction of <63 μm is slightly higher than in other fractions.
Key words: drinking water plant; sludge; PAHs; metal
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类广泛存在于各种环境介质中的持久性有机污染物。近年来,国内外对自然水体和底质中PAHs的分布特征、来源解析、生态风险评估等进行了大量研究[1-2],对于PAHs在饮用水处理过程中的行为及去除效果也有报道[3],但对于净水厂排泥水及污泥中PAHs的研究却鲜有报道。PAHs在水中的溶解度很低,易于吸附在悬浮物上[4],当水体环境发生变化时,PAHs会从悬浮物上解吸出来,对水体造成二次污染[5],从而影响水质。随着我国水资源紧缺问题的日益凸显,净水厂节水技术逐步发展起来,例如适当延长沉淀池的排泥周期、滤池反冲洗废水直接回用等[6]。研究表明[7]:固体颗粒物中污染物的赋存和归趋与其粒径组成有关,从而影响着排泥水的水质。本文作者以南京市某净水厂污泥为研究对象,以污泥的粒径组成为出发点,对沉淀池和滤池污泥中的PAHs和金属进行定量分析,探讨不同粒径污泥中PAHs和金属的分布规律,以期为排泥水的处置提供参考。
1 材料和方法
1.1 样品采集
样品采自南京市某净水厂,该厂以长江作为水源,采用混凝、沉淀、过滤、消毒常规处理工艺,主要排泥构筑物是平流沉淀池、普通快滤池、V型滤池(见 图1)。
样品污泥分别由自平流沉淀池排泥水和V型滤池反冲洗废水经固液分离后得到。周华等[8]的研究表明,沿平流沉淀池池长方向,排泥水的水质有很大差异:在0~20 m段(前段),排泥水浊度从16 000 NTU左右急剧下降至3 000 NTU;在20~60 m段(中段),其浊度缓慢下降至50 NTU以下;在60~98 m段(后段),其浊度基本在10 NTU左右。因此,沉淀池取样分别为上述三段的排泥水和整个沉淀池排泥水的混合样;V型滤池取样为整个反冲洗过程的排泥水的混合样。
图1 南京市某净水厂工艺流程
Fig. 1 Technological process of a drinking water treatment plant in Nanjing
1.2 样品粒径分级及预处理
由于原水(即江河)中的颗粒物来源于流域范围内的岩石风化产物,地面土壤的侵蚀冲刷物以及生物有机残体等,故采用Udden-Wentworth标准[9-10]将净水厂污泥粒径分为4级,即<3.9 μm,3.9~63 μm,63~ 250 μm和>250 μm。将沉淀池排泥水和滤池排泥水进行离心、自然风干和研磨,用孔径为250 μm和63 μm的标准筛进行筛分。
取等量的分级后各粒径组分污泥样品和不分级(未筛分)污泥样品分别进行PAHs和金属测定的预处理。测定PAHs的预处理方法是将样品用二氯甲烷和正己烷进行加速溶剂萃取、硅胶柱净化后,待检测。测定金属的预处理方法是将样品置于四氟坩埚中,逐步加入盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸,加热消解、定容后,待检测。
1.3 主要仪器和试剂
主要仪器有:LS13320全自动激光粒度分析仪;陶瓷坩埚;马弗炉;电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES);DIONEX ASE350型加速溶剂萃取仪,定量浓缩仪;固相萃取装置(VisiprepTM,SUPELCO);硅胶净化柱(CNWBOND Si,上海安谱科学仪器有限公司);氮吹仪(HSC-12B,天津市恒奥科技发展有限公司);Agilent1260高效液相色谱仪(配荧光检测器和紫外检测器)。
主要试剂有:16种PAHs混合标准溶液(美国AccuStandard公司);乙腈(acetonitrile)HPLC级(merk公司);二氯甲烷(dichloromethane)HPLC级(merk公司);正己烷(n-Hexane)农残级(merk公司);超纯水;无水硫酸钠,分析纯,于600 ℃灼烧4 h,冷却后贮于磨口玻璃瓶中密封干燥保存;硅藻土,于600 ℃灼烧2 h,冷却后贮于磨口玻璃瓶中密封干燥保存。
1.4 质量控制与保证
根据HJ478—2009方法对经预处理后的样品进行PAHs测定,同时进行了加标回收试验,即在空白样品中加入PAHs混合标准溶液50 ng/g,平行测定5次,回收率在65.7%~108.3%之间,相对标准偏差<10%。污泥中金属含量测定的相对标准偏差<15%(n=6)。
2 结果和讨论
2.1 污泥的粒径分布
采用全自动激光粒度仪对沉淀池排泥水和滤池排泥水进行粒径分析(图2),沉淀池和滤池污泥以粒径为3.9~63 μm的颗粒为主。沉淀池污泥的粒径范围为0~1 040 μm,沿沉淀池长度方向前、中和后3段污泥的粒径组成相同,其中粒径>250 μm的颗粒体积分数沿沉淀池长度方向逐渐减小,为15%~19%;粒径<3.9 μm的则逐渐增加,为7%~11%;粒径为63~250 μm和3.9~63 μm的颗粒在前、中和后3段污泥中所占比例相差不大,分别为17%和55%。滤池污泥的粒径范围为0~250 μm;粒径为3.9~63 μm的颗粒约占污泥体积的73%;粒径为63~250 μm和<3.9 μm的颗粒分别占24%和3%。
由于沉淀池和滤池污泥中粒径<3.9 μm的颗粒所占污泥总体积分数较小,故在后续的研究中将沉淀池和滤池污泥中粒径<3.9 μm和3.9~63 μm合并为粒径<63 μm;又因滤池污泥中没有检出粒径>250 μm的颗粒,故滤池污泥的粒径分级为<63 μm和63~ 250 μm。
图2 净水厂污泥的粒径分布图
Fig. 2 Diagram of particle size distribution of sludge
2.2 不同粒径污泥中有机质的含量
采用550 ℃烧失量法[11]测定污泥中的有机质质量分数(图3)。沉淀池污泥和滤池污泥的有机质质量分数分别为9.06%和15.04%,各粒径组分中有机质质量分数范围分别为8.09%~10.27%和12.64%~15.11%。
沉淀池污泥中>250 μm粒径组分中有机质质量分数最高,占总质量的10.27%,这一组分污泥主要为混凝过程中形成的大颗粒和原水中的天然大颗粒,其中含有的植物碎屑、木炭、油料燃烧产物较多[12]。<63 μm粒径组分中有机质含量比63~250 μm组分的大,<63 μm粒径组分中以黏土、砂质和无定形有机质居多[13],其比表面积大,与之结合的有机物质量分数也高[14-15]。比较其他研究中净水厂污泥中的有机质质量分数[16-17],长江南京段净水厂污泥中有机质含量处于中等水平,这与张怡等[18]的研究结果一致。
图3 净水厂污泥不同粒径组分中有机质质量分数
Fig. 3 Organic matter content of different size fractions of sludge
2.3 不同粒径污泥中多环芳烃的质量分数及组成
沉淀池和滤池污泥中共检出14种多环芳烃,除6环芳烃未检出外,其余各环均检出,总质量分数平均值分别为556.59 ng/g和468.44 ng/g(表1)。致癌性的荧蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘4种PAHs的浓度之和在沉淀池和滤池污泥中分别为137.16 ng/g和76.01 ng/g,分别占2类污泥PAHs总质量分数的24.64%和16.23%,强致癌性苯并[a]芘的质量分数分别为31.73 ng/g和16.73 ng/g,占2类污泥PAHs总质量分数的5.70%和3.57%。Stackelberg等[19]在净水厂澄清池污泥和滤池污泥中检出了萘、菲、蒽、荧蒽、芘和苯并[a]芘6种PAHs,其质量分数之和分别为592.5 ng/g和535.5 ng/g,与之相比,本研究污泥中的PAHs质量分数处于较低水平。此外,沉淀池和滤池污泥中各单体PAHs的分布规律较为相似,2环和3环PAHs的质量分数之和分别占2类污泥PAHs总浓度的67.26%和77.92%,4环和5环PAHs的质量分数之和分别占32.74%和22.07%,2环和3环的总质量分数为4环和5环的2~3倍。
沉淀池和滤池污泥各粒径组分中PAHs浓度的分布规律基本一致,除了2环(萘)外,其他各环PAHs的质量分数从高到低依次为>250 μm组分、<63 μm组分和63~250 μm组分(图4)。PAHs在各粒径组分中的浓度分布与有机质的浓度分布一致,有机质质量分数高的组分中PAHs的浓度也高。有机质的含量和性质是导致PAHs在不同粒径组分中质量分数不同的主要原因[20],有机质内部的纳米孔结构为弱溶解性有机化合物提供吸附位点[21],Wang等[22]的研究表明,长江沉积物中的有机质对吸附苊、芴、菲、荧蒽和芘5种多环芳烃的贡献率在1.2%~53.5%之间,环数越高的多环芳烃越容易吸附在有机质上。Wang等[12]的研究发现:有机碳吸附系数KOC表征颗粒物对有机污染物吸附能力,粒径>250 μm颗粒的有机碳吸附系数KOC比其他粒径的大,故本研究中>250 μm粒径组分中的PAHs浓度也最高。由于2环(萘)在水中的溶解度比其他环的溶解度高,且辛醇-水分配系数KOW最小,因此,有机质含量对2环(萘)在污泥各粒径组分中的质量分数分布影响很小。
表1 净水厂污泥不同粒径组分中PAHs质量分数
Table 1 Concentration of PAHs in different size fractions of sludge ng/g
图4 净水厂污泥不同粒径组分中各环PAHs所占比例
Fig. 4 Quality proportion of different rings PAHs in different size fractions of sludge
2.4 不同粒径污泥中金属的分布特征
根据已有研究[16-18]选择净水厂污泥中常见的8种金属离子,即Al,Fe,Cd,Cu,Cr,Pb,Mn和Zn对沉淀池和滤池污泥进行检测(表2)。沉淀池污泥中各金属质量分数比滤池污泥的高,与长江沉积物背景值比较,2类污泥中Fe,Pb和Mn的质量分数均低于背景值,Cr和Al的质量分数接近背景值,Cu和Zn的质量分数分别是背景值的1.8倍和1.6倍左右。可见:长江南京段的水源已受到重金属的污染,净水厂排泥水直接排放会对水环境产生不良影响。污泥中金属含量的分布与粒径大小和有机质含量高低有关[23-25],污泥颗粒的粒径越小,比表面积越大,吸附重金属的能力越强,故<63 μm组分中的各金属质量分数相对较高;63~250 μm 和>250 μm组分中,由于>250 μm组分中的有机质质量分数高于63~250 μm组分质量分数,重金属易于和颗粒物中的有机质结合形成络合 物[26],受有机质质量分数和粒径的共同影响,各金属在这2个组分中的质量分数分布相似。
表2 净水厂污泥不同粒径组分的金属质量分数
Table 2 Metal content in different size fractions of sludge μg/g
3 结论
1) 长江水源净水厂污泥以粒径为3.9~63 μm的颗粒为主,分别占沉淀池和滤池污泥总体积的55%和73%。
2) 滤池污泥的有机质质量分数比沉淀池的高,其在各粒径组分中的质量分数范围分别为12.64%~ 15.11%和8.09%~10.27%;沉淀池污泥中,>250 μm粒径组分中的有机质质量分数比其他粒径组分的高,其主要原因是含有植物碎屑、木炭、油料燃烧产物等。
3) 沉淀池和滤池污泥中共检出14种多环芳烃,分别是萘、苊、芴、苊烯、菲、蒽、荧蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘和二苯并[a,h]荧蒽,总质量分数平均值分别为556.59 ng/g和468.44 ng/g,长江南京段净水厂污泥中PAHs质量分数处于较低水平,其中2、3环PAHs的质量分数之和约为4、5环的2~3倍。PAHs在各粒径组分中的浓度分布与有机质的质量分数分布一致,有机质的含量和性质是导致PAHs在不同粒径组分中质量分数不同的主要原因。
4) 沉淀池和滤池污泥中Cu和Zn的质量分数分别是背景值的1.8倍和1.6倍左右,可见,长江南京段的水源已受到重金属的污染,净水厂排泥水直接排放会对水环境产生不良影响。各金属在粒径<63 μm的组分中浓度较高,粒径和有机质质量分数影响污泥中金属的分布。
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(编辑 杨幼平)
收稿日期:2014-02-15;修回日期:2014-04-28
基金项目(Foundation item):国家水体污染控制与治理科技重大专项(2011ZX07410-001) (Project(2011ZX07410-001) supported by the National Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment)
通信作者:孙敏,副教授,从事水处理技术研究;E-mail: sunm@hhu.edu.cn