NiAl力学性质合金化效应的第一原理计算

胡艳军^{1, 2}, 彭 平¹, 李贵发¹, 周惦武¹, 韩绍昌¹

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410082;

2. 广东医学院 第二临床学院, 东莞 523808)

摘 要: 采用第一原理赝势平面波方法, 计算几种合金化元素X(X= Cr、 Mn、 Fe、 Co和Cu)与不同Fe含量(0, 3.125%, 4.167%, 6.25%, 摩尔分数) (NiFe)Al超胞的几何与电子结构, 并采用如下几个力学参数: 弹性常数C₄₄、 Cauchy压力参数(C₁₂-C₄₄)、 弹性模量E和剪切模量G及比值G/B₀等, 表征和评判了合金化元素X与不同Fe含量对NiAl金属间化合物延性与硬度的影响。 结果表明: 高浓度(6.25%)合金化虽可提高NiAl晶体的硬度, 但却导致NiAl延展性降低, 合金化后NiAl硬度增加的次序为: (Ni₇Mn)Al₈>(Ni₇Co)Al₈>(Ni₇Fe)Al₈>(Ni₇Cr)Al₈>(Ni₇Cu)Al₈>NiAl, 其延性降低次序则与硬度增加次序相反; 随着Fe含量的升高, NiAl晶体的硬度增加, 但其使硬度增加的上限约为4%, 而随着Fe含量的降低, NiAl晶体的延性逐步增大, 当Fe含量低到一定程度时, 可改善NiAl晶体的本征脆性。

关键词: B2-NiAl; 赝势平面波方法; 合金化; 弹性模量 中图分类号: TG146.2

文献标识码: A

Alloying effects of mechanical properties of B2-NiAl intermetallic compound calculated by first-principles method

HU Yan-jun^{1, 2}, PENG Ping¹, LI Gui-fa¹, ZHOU Dian-wu¹, HAN Shao-chang¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. The Second Clinic School of Guangdong Medical College, Dongguan 523808, China)

Abstract: Using the first-principles pseudopotential plane-wave methods based on the density functional theory, the geometric and electronic structures of (NiX)Al supercells with different alloying elements X (X=Cr, Mn, Fe, Co and Cu) or different Fe contents, e.g. 0, 3.125%, 4.167% and 6.25%(mole fraction) are calculated. Several mechanical properties parameters such as elastic constant C₄₄, Cauchy pressure parameter (C₁₂-C₄₄), elastic modulus E, the shear modulus G and their ratio G/B₀ are used to characterize and assess the effect of alloying element and Fe content on the ductility and hardness of NiAl intermetallic compounds, respectively. The result shows that high addition of alloying element X (6.25%) can not enhance the ductility of NiAl intermetallic compound although it makes the hardness of NiAl improve as following order: NiAl〈(Ni₇Cu)Al₈〈(Ni₇Cr)Al₈〈(Ni₇Fe)Al₈〈(Ni₇Co)-Al₈〈(Ni₇Mn)Al₈. And the decreasing order of ductility of NiAl induced by alloying element X is opposite to their hardness increasing order. With the increase of Fe content, the hardness of NiAl is elevated. And the upper limit making the hardness of NiAl increase is about 4%. Meanwhile a gradual improvement of the ductility of NiAl is also observed as Fe addition content decreases. From this variation tendency of the ductility of NiAl versus Fe content, a deduction is made. The intrinsic embitterment of NiAl can be restrained if Fe content is enough low.

Key words: B2-NiAl; pseudopotential plane-wave method; alloying; elastic modulus

   B2结构的NiAl金属间化合物作为一种宇航用高温结构材料有着广阔的应用前景^[1], 但NiAl作为结构材料的应用却受到其较差室温塑性的限制。 合金化可以改变这种金属间化合物的电子结构、 结合键的类型与强度、 以及长程有序化的程度等,被证明是一类可有效改善其力学性质的方法^[1]。 这些合金化元素中的一类过渡金属^[2](如Mn、 Fe、 Co、 Ni和Cu等)在B2-NiAl中有很大的固溶度, 有望改善NiAl力学性能。 1992年Darolia等^[1]率先在NiAl单晶中加入0.25%的Fe, 发现NiAl〈110〉方向的延展性从合金化前的1%提高到6%, 此后Fe 对NiAl的韧化效应就一直受到人们的重视。 Guo等^[2]采用机械合金化制备并考察了Ni₅₀Al_50-xFex(x=5, 10, 15, 20, 25, 30)的力学性质, 发现NiAl硬度随Fe含量的增加而不断减小; Pike等^[3]系统研究了Fe含量对富Ni、 富Al或化学计量比NiAl力学性质的影响, 结果表明, 富Ni的NiAl晶体加入Fe可使其软化, 而富Al和化学计量比的NiAl晶体加Fe则使其硬度提高。 Munroe等^[4]进一步指出高浓度Fe合金化对NiAl延性没有改善作用, 但随着Fe含量的增加, NiAl的屈服强度和硬度却不断提高。 最近, Kovalev等^[5]对含2%Fe的NiAl进行拉伸和压缩实验, 发现这种情况下的Fe可以提高NiAl的延性, 并推测其延性改善可能源于合金化后晶体费米能级处电子数N(E_F)的增加。 以上这些实验结果显示, Fe合金化对NiAl力学性质有很大影响, 并且因含量不同而呈现出不同的变化趋势。

对于上述的实验结果, 目前对NiAl大部分的理论研究仅局限于合金化元素在NiAl中的占位^[6]。 考虑到材料的弹性常数能够被用来估算材料的一些力学性质^[7], 本文作者已对这些元素中的典型代表Cr在NiAl中优先占据Ni位进行了计算^[8], 为此本文作者在此基础上进一步计算了几个化学计量比Ni₇Al₈X (X=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)和(NiFe)Al超胞模型的弹性常数, 分析并考察了这些合金化元素及不同Fe含量对NiAl力学性质的影响。

1 计算模型与方法

B2-NiAl晶体结构如图1(a)所示(Ni原子占据8个顶角位置, Al占据体心位置)。 它的空间群为pmm, 可看成是由两个简单立方子晶格相互交错穿插而成。 图1(b)所示为16个原子组成的X元素占Ni位后(Ni₇X)Al₈超胞模型。 当X为Ni时, 为一个不含缺陷的纯B2-NiAl晶体; 当X为其它元素时, 此时含量为6.25%, 且假定合金化后(Ni₇X)-Al₈超胞晶体结构的空间群不变。 图1(c)和图1(d)分别为Fe原子置换B2-NiAl中心Ni原子后构成的(Ni₁₁Fe)Al₁₂和(Ni₁₅Fe)Al₁₆超胞, 此时对应Fe含量分别为4.167%和3.125%, 这2个超胞均为四方晶系, 空间群为p4/mmm。

采用的计算程序是Castep软件包。 Castep为基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法^[9], 晶体波函数由平面波基组展开, 交换关联能函数采用GGA中的PBE关系式。 采用周期性边界条件, 平面波数目由动能截断点决定, 本计算中所有超胞模型动能截断点均取330.0eV, 计算所涉及的元素, 均使用倒易空间表述的超软赝势, 这些原子的赝势由Castep软件包提供, 并被很好地测试过。 根据对称性, (Ni₁₁Fe)Al₁₂ 和(Ni₁₅Fe)Al₁₆超胞模型的计算, K点网格数取4×4×2, 其它超胞结构模型, K点网格数取4×4×4。 各项计算之前, 都用BFGS方法^[9] 对超胞结构进行了几何优化, 以求得它们的局域最稳定结构。 自洽场计算(SCF)时应用了Pulay密度混合法^[9], 体系总能量收敛值取5.0×10^-6eV/atom, 每个原子上的力要求低于0.1eV/nm, 公差偏移小于5×10^-3nm, 应力偏差小于0.02GPa。

图1   计算模型

Fig.1   Models used in calculation

2 结果与讨论

2.1 合金化元素对NiAl力学性的影响

在立方晶体中, 晶体的弹性常数只有3个独立变量, 即C₁₁、 C₁₂和C₁₄, 由这些弹性常数可以得到晶体的弹性模量, 如体模量B₀、 剪切模量G、 弹性模量E和泊松比ν等^[10]。

表1列出了Ni₇Al₈X超胞的弹性常数C₁₁、 C₁₂、 C₁₄与体模量B₀, 以及相应的实验值和其它理论计算结果。 由表1可见, 本文计算的B2-NiAl超胞体模量B₀与实验值^{[11, 12]}相差很小, 和采用LMTO^[14]方法计算的结果也很接近, C₁₂则比实验值略大, 而C₄₄与C₁₁值则比实验值略小, 但都基本与实验结果接近。 通过式(1)~(4), 进一步计算了Ni₇Al₈X超胞的剪切模量G、 弹性模量E、 剪切模量G与体模量B₀的比值G/B₀、 Cauchy压力值(C₁₂-C₄₄)和泊松比ν 等。 作为检验, 比较了NiAl晶体的两种不同方法的计算结果。 结果发现: 本文计算的值(E=161.6GPa, G=60.87GPa, ν=0.328)与Hsieh等^[15]采用分子动力学方法计算的NiAl值(E=186GPa, G=71GPa, ν=0.31)十分接近, 说明本文所选计算参数合适。

为了考察合金化元素对NiAl弹性常数的影响, 图2(a)所示为NiAl合金化后弹性常数C₄₄、 弹[CM(22]性模量E、 剪切模量G随合金化元素原子序数Z (或外层价电子数n)的变化。 从图2(a)可见, E和G随Z变化的趋势相同, Mn和Co合金化时E和G最大, 纯NiAl时最小。 由于材料硬度与其弹性模量E和剪切模量G密切相关 ^[10], 虽然不同材料的硬度与其弹性模量的关系不尽相同, 但一般来说, E与G的值越大, 材料的硬度越高。 这样, 由图2(a)可见, 合金化可使NiAl晶体的硬度较大幅度提高。 按照Jhi等^[7]的观点, 材料的硬度与弹性常数C₄₄存在单调对应关系, 即C₄₄越大, 材料硬度越高。 因此图2(a)中C₄₄随Z变化的曲线表明上述合金化有增强NiAl晶体硬度的变化趋势, 而其硬度大小次序则为: (Ni₇Mn)Al₈>(Ni₇Co)Al₈>(Ni₇Fe)Al₈>(Ni₇Cr)Al₈>(Ni₇Cu)Al₈>NiAl。

表1  (Ni₇X)Al₈的弹性常数与体模量及其与实验和其它计算结果的比较

Table 1   Comparison of data of elastic constants and bulk moduli of (Ni₇X)Al₈ suppercells with experimental values and other calculated values

图2(b)所示为合金化后(Ni₇X)Al₈体系的 G/B₀比值和负Cauchy压力-(C₁₂-C₄₄) 随合金化元素原子序数Z的变化。 基于Pugh等^[16]的经验判据, 即: G/B₀值越大, 材料越脆, 反之, 延性越好, 特别是考虑到这一判据在分析金属间化合物延性或脆性的应用可靠性 ^[17], 本文对图2(b)中G/B₀随Z变化的曲线进行了分析。 由图2(b)可见, 合金化后(Ni₇X)Al₈(X=Cr、 Mn、 Fe、 Co和Cu)的G/B₀都比纯NiAl的值有所增大, 表明高浓度合金化使B2-Ni(X)Al变得更加脆了, 其脆性增加的次序为:(Ni₇Mn)Al₈〈(Ni₇Co)Al₈〈(Ni₇Fe)Al₈ (Ni₇Cr)Al₈〈(Ni₇Cu)Al₈〈NiAl。 此外考虑到Cauchy压力值判据已被很好地应用于表征和评判纯Ni和Al晶体的延展性以及半导体Si晶体的脆性^[18], 即: 对于金属键, Cauchy压力值为正, 并且数值越大表示金属键越强, 材料的延展性越好; 而对于具有强方向性的共价键, Cauchy压力值为负, 材料表现为脆性。 这样由图2(b)可见, 纯NiAl的Cauchy压力值为正, 表明其具有本征延性, 其室温脆性很可能源于其结构缺陷与环境的影响 ^[2], Cu、 Cr合金化后Cauchy压力值也为正, 并且Cu合金化后Cauchy压力值与纯NiAl的相差不大, 表明Cu合金化(即使是高的含量6.25%)对纯NiAl的本征延性改变也很小; 而其它元素, 如Mn、 Fe和Co, 合金化后其Cauchy压力值都为负, 表明这些元素合金化后使NiAl延性变差。 综合这两个方面的考虑, 可以得到合金化后(Ni₇X)A₈体系延性大小的次序为: NiAl>(Ni₇Cu)Al₈>(Ni₇Cr)Al₈>(Ni₇Fe)Al₈>(Ni₇Co)Al₈>(Ni₇Mn)Al₈。 这与前面的硬度大小次序刚好相反, 这一现象表明, 合金化虽然提高了NiAl的硬度, 但同时也降低了它的延展性。 郭等^[2]曾经指出, 合金化可以提高NiAl某一方面的性能, 但各种性能很难同时得到改善; 而Darolia等^[1]的研究发现, 对NiAl单晶, 加入0.25%的Fe能将 [110]取向NiAl单晶的室温塑性提高到6%, 但当加入的合金化元素含量超过0.5%时, 塑化作用消失。 在本文的超胞模型中, X元素的摩尔分数高达6.25%, 很可能是在这里观察不到B2-NiAl合金化塑性改善的原因。

图2   (Ni₇X)Al₈超胞C₄₄、 E、 G(a)和G/B₀与 -(C₁₂-C₄₄)(b) 随合金化元素价电子数的变化

Fig.2   Variations of elastic constants, elastic modulus, shear modulus(a),and ratios of shear modulus to bulk modulus, negative Cauchy pressure parameters(b) with number of valence electrons of alloying elements

2.2 Fe含量对NiAl力学性的影响

在四方晶系中, 有6个独立的弹性模量, 分别为C₁₁、 C₃₃、 C₁₂、 C₁₃、 C₄₄和C₆₆, 体模量B₀和剪切模量G可用式(5)和(6)计算^[19], 其弹性模量E则与立方晶系相同, 可由式(3)计算:

表2列出了不同Fe含量(NiX)Al各超胞弹性模量的计算结果。 从表2可见, 相对于不含Fe的纯NiAl晶体, Fe合金化后, 弹性常数C₁₁、 C₃₃、 C₄₄和C₆₆明显增大, 并且随Fe含量升高而增加, 而弹性常数C₁₂和C₁₃则随Fe含量升高而减小。 至于Fe含量对Ni(Fe)Al超胞体模量B₀的影响, 当Fe含量为3.125%时, 其体模量值比合金化前略小, 含量进一步升高时体模量则比合金化前大。 Fe合金化使Ni(Fe)Al超胞剪切模量G和弹性模量E显著增大, 并且存在随含量升高而增加的变化趋势, 但当Fe含量达约4%以后, G和E值则趋于稳定。 根据材料的硬度与材料弹性模量E和剪切模量G之间的对应关系^[10] , 表明随着Fe含量升高NiAl晶体的硬度增加, 并且其硬度增加的Fe含量上限约为4%。 计算结果与Pike等^[3]和Munroe等^[4]的实验结论基本一致。 表2还给出了Fe含量对这些超胞G/B₀值的影响, 由表2可见, 合金化之前G/B₀值为0.39, Fe合金化后, G/B₀值增大, 并且存在随着Fe含量增加而增大的变化趋势。 这表明Fe合金化虽然不能改善NiAl晶体的延性, 但当Fe含量低时, NiAl晶体的延性却比高Fe含量时较好。 这与Darolia等^[1] 和Munroe等^[4]发现高含量Fe不能改善NiAl延性的实验结果是一致的。 但是, Darolia等和Munroe等分别对Fe含量为0.25%和2%的NiAl进行拉伸实验, 却发现低含量Fe能提高NiAl晶体的延性。 由此可预测会出现图3虚线所示的计算结果, 即: 随着Fe含量的增加, G/B₀先减小, 然后增加, 从而显示低含量Fe[CM(22]能改善NiAl的延性。 但由于受第一原理计算原子数的限制, 要得到如此低含量Fe的NiAl超胞的弹性常数十分困难。

图3   G/B₀随合金化Fe原子浓度的变化

Fig.3   Curve of G/B₀ versus Fe content in Ni(Fe)Al supercell

2.3 电子密度

图4所示为各超胞模型原子密排 (110) 面的电子密度图。 可以看出, 合金化前Ni₈Al₈超胞的 (110) 面, Ni、 Al原子周围电子排布基本呈球形(图4 (a)), 也就是说其周围电子成键方向性不是很强, 这也可能是NiAl本身具有一定的塑性的原因^{[2, 3]}。 而Fe合金化后, Fe原子周围电子排布成方形, 且它的加入强烈影响着Ni和Al原子周围的电子排布, 使得它们的电子排布大致变成了方形, 表明Fe合金化后, Ni与Al周围电子成键方向性变强了, 这也可能就是本文中Fe高浓度合金化后不能改善NiAl的延性反而使其变脆的原因。

表2   不同Fe含量(NiFe)Al超胞弹性常数、 体模量、 剪切模量及其比值G/B₀

Table 2   Calculation data of elastic constants, bulk modulus, shear modulus and elastic modulus of (NiFe)Al supercells with different Fe contents and ratio of G/B₀

图4   Ni₈Al₈、 (Ni₇Fe)Al₈、 (Ni₁₁Fe)Al₁₂和(Ni₁₅Fe)Al₁₆超胞 (110) 面电子密度图

Fig.4   Contour plots of valence electron densities of (110) plane in Ni₈Al₈(a), (Ni₇Fe)Al₈(b), (Ni₁₁Fe)Al₁₂(c) and (Ni₁₅Fe)Al₁₆(d) supercells

3 结论

1) 合金化元素对NiAl晶体的硬度与延性有明显影响, 高浓度合金化可使NiAl晶体的硬度大幅度提高, 合金化元素影响的次序为: (Ni₇Mn)Al₈>(Ni₇Co)Al₈>(Ni₇Fe)Al₈>(Ni₇Cr)Al₈>(Ni₇Cu)Al₈>NiAl。

2) 高浓度合金化同时降低了NiAl晶体的延性, 且延性降低的次序与硬度升高的次序相反, 即: (Ni₇Mn)Al₈〈(Ni₇Co)Al₈〈(Ni₇Fe )Al₈〈(Ni₇Cr)Al₈〈(Ni₇Cu)Al₈〈NiAl。

3) 随着Fe含量的升高, NiAl晶体的硬度大幅度提高, 其导致硬度增加的含量上限约为4%; 而随着Fe含量的降低, NiAl晶体的延性逐步增强, 当含量低到一定程度时, 有望改善NiAl晶体的本怔脆性。

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(编辑陈爱华)

基金项目: 国家重点基础研究发展规划资助项目(TG2000067105); 教育部科技重点资助项目(104139)

收稿日期: 2005-05-31; 修订日期: 2005-09-12

作者简介: 胡艳军(1979-), 男, 硕士研究生

通讯作者: 彭 平, 副教授; 电话: 0731-8821610; E-mail: ppeng@hnu.cn