文章编号: 1004-0609(2006)05-0853-05

反应自生氧化铝颗粒增强铝基复合材料

付高峰¹, 姜 澜¹, 刘 吉¹, 孙宇飞², 张景新²

(1. 东北大学 材料与冶金学院, 沈阳 110004;

2. 抚顺铝厂, 抚顺 113001)

摘 要: 向铸铝ADC12熔体中添加硫酸铝铵, 由反应分解的Al₂O₃原位生成了颗粒增强铝基复合材料。 SEM观察表明, Al₂O₃颗粒在铝基体中细小弥散分布, 形成球形、 不团聚的增强体颗粒; Al₂O₃颗粒增强铝基复合材料中的片状共晶硅的数量比未增强合金的少, 且Al₂O₃邻近处的针状共晶硅非常精细。 与基材相比, Al₂O₃颗粒增强铝基复合材料的耐磨性较基材的提高了1~2倍, 硬度提高了15%, 且由硫酸铝铵反应自生成复合材料的耐磨性优于添加氧化铝形成的复合材料的。

关键词: 铝基复合材料; 氧化铝颗粒; NH₄Al(SO₄)₂; 原位反应 中图分类号: TG115.21; TB331

文献标识码: A

In situ decomposed Al₂O₃ particles

reinforced aluminum matrix composites

FU Gao-feng¹, JIANG Lan¹, LIU Ji¹, SUN Yu-fei², ZHANG Jing-xin²

(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China;

2. Fushun Aluminium Co., Ltd, Fushun 113001, China)

Abstract: A new method was developed to fabricate in situ Al₂O₃ particles reinforced Al-based MMCs by adding NH₄Al(SO₄)₂ into molten ADC12 aluminum alloy. The SEM results show that the in situ Al₂O₃ particles are generally spherical and they are distributed uniformly in the ADC12 matrix. In composites, the amount of flaky eutectic Si is lower than that in unreinforced Al-matrix, and in the vicinity of Al₂O₃, fiber eutectic Si is very fine. The wear test results show that the abrasive properties of composites increase remarkably, which are 1-2 times as high as that of the base metal and the hardness increases 15%, and the abrasive property of the in-situ composites is better than that of the composites by adding Al₂O₃.

Key words: Al-based metal matrix composites; alumina particle; NH₄Al(SO₄)₂; in situ reaction

氧化铝颗粒增强铝基复合材料(Al-MMCs)具有质量轻、 比强度与比刚度高、 耐高温性能好、 抗磨性卓越, 以及可用常规工艺和设备进行成型与处理等很多优良性能, 除可用于航空航天工业和军事工业外, 还可用于制造汽车的汽缸体、 活塞、 刹车摩擦件上^[1-3]。

氧化铝颗粒增强Al-MMCs的制备方法按增强体的加入方式可分为外加复合法和原位复合法^[4]。 原位复合法省去了单独合成增强相及其加入工序, 由于其设备简单, 故其总的成本较低。 与外加增强体制备的MMCs相比, 原位复合材料的增强体细小、 界面干净、 与基体结合强度高, 材料具有较高的塑性和韧性等优点^[5], 因而, 该方法成为近年来研究较多、 发展最快的复合材料制备方法^[6]。

通过在复合材料制备的不同环节中引入原位反应, 相继出现了各种原位复合工艺, 主要包括SHS法、 XD^TM法、 机械合金化法、 Lanxide法、 反应喷射沉积法、 混合盐反应法、 接触反应法和还原反应法等^[7-12]。 这些方法各有优缺点, 但普遍存在原位反应生成增强体的同时产生不必要的有害杂质恶化材料性能等问题^[13]。

本研究采用一种新的自生颗粒方法制备了金属基复合材料, 在铝液中加入NH₄Al(SO₄)₂粉体, 发生分解反应自生成超细Al₂O₃颗粒, 弥散地分散在铝液中形成颗粒增强Al-MMCs。 该法在引入增强体的同时, 不会产生有害的第二相。

1 实验

1.1 材料制备

采用铸铝ADC12作为基体材料, 增强体原料为超细氧化铝和分析纯硫酸铝铵。 ADC12的化学成分为Si 10.37, Fe 0.29, Cu 2.59, Mn 0.13, Mg 0.21, Zn 0.20, Ti 0.07, Cr 0.004, Pb 0.006, Sn 0.012, Sb 0.014 (质量分数, %)。 超细氧化铝中Al₂O₃含量大于99.97%, 粒径小于100nm的Al₂O₃颗粒大于85%; 硫酸铝铵中NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O的含量不少于99.5%。

称取一定量的NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O, 破碎后装入刚玉坩埚中, 放入加热炉内。 先将炉温升至80~90℃, NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O 被其本身的结晶水溶解, 形成透明液体状, 并有大量气泡排出, 充分恒温至无明显气泡产生后继续升温, 将温度升至200℃时, 充分恒温至结晶水完全排除。 再将脱水后的NH₄Al(SO₄)₂充分研磨, 作为增强体原料备用。

将处理后的NH₄Al(SO₄)₂粉末放入加热炉内, 在300℃下预热。 同时将盛有一定量ADC12的石墨坩埚放入另一加热炉中, 升温至全部熔化后, 继续升温至900℃, 在此温度下对熔体进行搅拌, 同时将预热的NH₄Al(SO₄)₂粉末按10%(占ADC12的含量)比例加入到熔体中。 当熔体中不再有气体产生时, 反应结束, 继续搅拌10min, 停止搅拌后保温10min, 温度降至800℃后浇铸。

1.2 材料分析

以上制备的材料经取样、 常规磨制抛光后, 在SSX-550型扫描电镜上观察试样的显微组织。 滑动磨损实验在国产MM-200型磨损试验机上进行。 试样固定, 摩擦副旋转, 转速为400r/min。 复合材料磨损试样在铸锭上切取, 摩擦副材料用GCr15钢, 尺寸为d40mm×10mm, 硬度为HRC62。 在HB-3000型布氏硬度计上测试复合材料的硬度, 压头为D=10d的钢球, 载荷为9.8kN, 保压时间为30s。 在HX-1000型显微硬度计上测试复合材料的显微硬度, 载荷为0.45N, 保压时间为30s。

2 结果及讨论

2.1 NH₄Al(SO₄)₂的分解特性

所用分析纯硫酸铝铵含有大量的结晶水, 在200℃时分解除去结晶水, 其反应为

将纯铝加热熔化并继续升温至900℃以上, 向熔体中加入脱去结晶水后的粉体。 根据NH₄-Al(SO₄)₂分解差热分析曲线(图1)可以判断, 在铝熔体中NH₄Al(SO₄)₂发生两步分解反应:

图1   NH₄Al(SO₄)₂分解差热分析曲线

Fig.1   DTA curve of NH₄Al(SO₄)₂ decomposing

由图1可见, 第一步分解反应从436.30℃开始, 到875.24℃时第二步分解反应结束, 因此熔体温度控制在900℃以上, NH₄Al(SO₄)₂的分解反应能够自发进行, 且反应完全。

NH₄Al(SO₄)₂是制备高纯超细Al₂O₃的原料^[14], 来源广泛且价格便宜。 这种由原位分解反应生成的陶瓷粒子尺寸细小(一般为亚微米尺寸), 弥散分布, 且与基体界面的相容性较好, 因而较传统的直接外加Al₂O₃颗粒增强铝基复合材料具有更高的强度和耐磨性, 更重要的是分解产生的SO₃可继续与铝液反应, 生成Al₂O₃和SO₂:

生成的Al₂O₃颗粒尺寸细小; 生成物SO₂可对熔体进行精炼、 除气^[15], 消除了复合材料颗粒分布的不均匀和气孔率高等缺点。

2.2 复合材料的微观组织

图2所示为复合材料和基材的微观组织。 由图2(a)可以看出, 未增强的ADC12 铝合金在基体中含有片状和粗大的针状共晶硅。 在Al₂O₃颗粒增强铝基复合材料中, 片状共晶硅的数量少于未增强的合金, Al₂O₃邻近处的针状共晶硅非常精细, 且分散均一(图2(b)和(c))。

由图2(b)可看出, 由NH₄Al(SO₄)₂在铝液中自分解形成的氧化铝颗粒粒度均匀, 形貌如球形, 颗粒大小为亚微米尺寸且分布均匀。 由图2(c)可看出, 直接添加超细氧化铝容易产生氧化铝的团聚偏析, 颗粒大小不均匀。

NH₄Al(SO₄)₂热分解生成氧化铝是获得超细氧化铝的主要方法之一。 根据NH₄Al(SO₄)₂热分解过程可以看出, 将硫酸铝铵加入到熔融铝液中的分解过程与其自身热分解过程相同。 主要反应为

分解的氧化铝在900℃条件下, 大部分以γ相存在。 γ相氧化铝的比表面积大, 吸附能力强^[16], 与铝液的润湿性能较好, 因此, 该种氧化铝与铝液的结合能力强。 且该种结构有利于缓和应力的集中及载荷的传递, 对复合材料的综合性能非常有利。

2.3 复合材料的硬度

硬度是衡量金属表面抵抗局部压入变形或刻划破裂的能力。 对复合材料来说, 可以直观地反映增强体(如颗粒)与基体的复合状况。 复合良好, 增强体起到增强作用, 且增强体的加入量越多, 越弥散分布, 复合材料的硬度越高; 反之, 复合材料的硬度则低。 表1所列为复合材料和基体的硬度。 表2所列为复合材料组成物的显微硬度。 由表1和2可看出, 尽管铝合金较软, 但氧化铝颗粒的硬度很高, 与基体复合后, 复合材料的硬度较铝合金的硬度提高了约15%, 这显示了氧化铝颗粒的增强效果。

图2   复合材料与ADC12基材的SEM像

Fig.2   SEM images of composites and ADC12 base metal

表1   复合材料和基体的硬度

Table 1   Hardness of matrix and composites

表2   复合材料组成物的显微硬度

Table 2   Microhardness of phases in composites

2.4 复合材料的磨损性能

复合材料的磨损实验分为干摩擦和润滑摩擦。

干摩擦实验在载荷为50N、 磨擦时间为40min条件下进行, 材料的磨损性能如表3所列。

表3   干磨条件下基体及复合材料的磨损性能

Table 3   Wear properties of matrix and composite in dry sliding test

润滑摩擦加载荷从50~200N, 润滑剂用20^#机油, 润滑油流量为14mL/min, 连续摩擦40min后测得的复合材料磨损性能如图3所示。

图3   润滑条件下载荷与材料磨损性能的关系

Fig.3   Relationships of load and wear

properties of composites at lubricating sliding

从表3可以看出, 复合材料试样与铝合金基体相比, 复合材料的磨损体积为其基体磨损体积的1/3~1/2, 复合材料的摩擦因数也较基体的明显降低, 显示其耐磨性增高。 而由添加硫酸铝铵生成的复合材料耐磨性又高于直接添加氧化铝生成的复合材料。

由图3可见, 复合材料较基体合金具有更优良的耐磨性, 随着载荷的增加, 基体材料的磨损量迅速增大, 而无论是哪种复合材料, 其磨损量增加很缓慢。 这是由于氧化铝颗粒具有很好的耐磨性, 其弥散分布于铝基体中, 能明显地提高铝材料的耐磨性。 比较干摩擦和润滑摩擦实验结果可看出, 在50N载荷下, 干磨的磨损量是润滑磨的30~50倍, 说明润滑是减少摩擦和磨损的重要措施, 对一定的摩擦, 便可承受较大的载荷; 在相同载荷下, 润滑摩擦所产生的磨损要比干摩擦的磨损小。

从表3和图3均可看出, 添加硫酸铝铵形成的复合材料的磨损体积和摩擦因数均低于直接添加氧化铝形成的复合材料的, 说明由添加硫酸铝铵生成的复合材料较直接添加氧化铝生成的复合材料具有更好的耐磨性。 其原因主要是由于硫酸铝铵形成的氧化铝颗粒较细且均匀, 同时氧化铝颗粒与铝基体的结合力大于直接添加的氧化铝与铝基体的结合力。

3 结论

1) 采用向铸铝ADC12熔体中添加脱水后的NH₄Al(SO₄)₂, 原位自生成的Al₂O₃颗粒多呈球型、 粒度较小, 且在铝基体中弥散分布, 没有明显的团聚现象。

2) Al₂O₃颗粒增强铝基复合材料中的片状共晶硅的数量少于未增强的合金的, 且在Al₂O₃邻近处的针状共晶硅非常精细。

3) Al₂O₃颗粒增强铝基复合材料的耐磨性较基材提高1~2倍, 硬度提高15%。 由硫酸铝铵原位生成的复合材料的耐磨性优于添加氧化铝形成的复合材料的。

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基金项目: 教育部科学技术研究重点资助项目(105055)

收稿日期: 2005-10-17; 修订日期: 2006-02-18

通讯作者: 姜 澜, 副教授; 电话: 024-81139850; E-mail: JiangL@smm.neu.edu.cn

(编辑李艳红)