文章编号：1004-0609(2015)08-2131-08

国产聚丙烯腈基炭纤维皮芯微区结构差异的拉曼光谱表征

武  帅，刘云启，葛毅成，冉丽萍，彭  可，易茂中

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：采用激光拉曼光谱对国产聚丙烯腈(PAN)基T300-12K炭纤维ST300和CCF300的横截面和表面开展微区检测，利用Voigt函数拟合分峰，研究炭纤维表面和芯部微结构的差异，并与日本东丽PAN基T300-12K炭纤维进行对比。结果表明：与东丽T300炭纤维相比，国产炭纤维微晶结晶度较低。国产炭纤维ST300存在明显的芯部和表面的结构差异，表面有序而芯部无序；CCF300和T300炭纤维从表皮区域到芯部，微晶尺寸相对均匀。国产炭纤维CCF300的单丝拉伸强度和东丽T300的接近，分别为3.31和3.35 GPa；而ST300的拉伸强度和断裂伸长率偏低，说明PAN基炭纤维芯部沿径向的不均匀性对其单丝拉伸强度和断裂伸长率有不利影响；炭纤维表面有序度高于芯部的，造成拉伸强度偏低；在3种炭纤维中无定形碳含量越低，其弹性模量越高。

关键词：聚丙烯腈基炭纤维；拉曼光谱；皮芯结构；拉伸强度

中图分类号：TB332      　    　     文献标志码：A

Microstructure difference on skin and core of domestic PAN-based carbon fibers characterized by Raman spectroscopy

WU Shuai, LIU Yun-qi, GE Yi-cheng, RAN Li-ping, PENG Ke, YI Mao-zhong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Laser Raman spectroscopy was used to characterize the microstructure difference between the cross sections and surfaces of domestic T300-12K PAN-based carbon fibers (ST300 and CCF300) with the spectra fitting by Voigt function, and the Japanese Toray PAN-based carbon fiber T300 was compared. The results show that the crystallization degree of domestic carbon fibers is lower than that of Toray T300. There is obvious skin-core structure difference in domestic carbon fiber ST300 with an ordered skin and disordered core. Compared with the crystallite size of ST300, the crystallite sizes of CCF300 and T300 are relatively uniform from skin region to core region. Domestic carbon fiber CCF300 as well as Toray T300 with nearly homogeneous structure have nearly equal tensile strengths, 3.31 and 3.35 GPa, respectively. Yet the tensile strength and strain rate of ST300 are lower, indicating that structure inhomogeneity in the transverse sections of PAN-carbon fibers have negative effect on the tensile strength. Carbon fiber with a more ordered surface than core region has lower tensile strength. Carbon fiber with lower content of amorphous carbon has higher elastic modulus.

Key words: PAN-based carbon fiber; Raman spectroscopy; skin-core structure; tensile strength

随着国内聚丙烯腈(PAN)基炭纤维工业的发展，批产炭纤维的综合性能和制备技术的稳定性得到了较大的提升，如国产T300炭纤维的力学性能已达到同类进口炭纤维的水平，从而为其应用打开了广阔的市场。但受生产工艺等因素的影响，国内外炭纤维的显微结构有所不同。炭纤维是典型的各向异性材料，在生产过程纤维径向传热的不均匀等因素会使炭纤维产生皮芯结构，其表面和芯部结构的不同将导致径向和轴向上力学、热学等性能的差异^[1]。因此，如何精确测试和分析炭纤维微区结构对于更深层次的应用研究具有重要的意义。

拉曼光谱是一种分析碳材料细微结构的有效手段，无论其前驱体类型以及由此获得的碳材料的石墨化度如何，其探测的深度距表面约50 nm，对碳层结构中有序排列的改变非常敏锐，已广泛用于定量^[2]或定性表征炭纤维在统计意义上的显微结构^[3]。

进行国产PAN基炭纤维的显微结构分析，对开拓其在刹车盘等复合材料上的应用以及代替进口炭纤维应用的可行性提供相应的评判依据，因此具有重要的现实意义。本文作者对国内外T300级PAN基炭纤维统一采用Voigt峰形函数拟合其横截面和表面的拉曼光谱，并对峰位、半高宽和积分强度等参数进行了详细对比，探讨显微结构的差异对炭纤维拉伸强度的影响。

1  实验

采用国产的两种市售PAN基T300-12K炭纤维(分别记为ST300、CCF300)和日本东丽公司的PAN基T300-12K炭纤维(记为T300)。采用体积比为1:1的丙酮和无水乙醇混合溶液对3种炭纤维进行48 h索氏抽提，除去表面上浆剂，用蒸馏水清洗，在80 ℃干燥2 h以上。

采用Jobin Yvon公司生产的2abRAM Aranis型光谱仪，以波长532 nm氩离子激光作为激发源，拉曼位移范围为1000~1750 cm^-1，仪器分辨率为1 cm^-1，光斑直径为1 μm。

图1(a)和(b)所示分别为炭纤维的横截面和表面拉曼光谱测试位置示意图。将炭纤维横截面抛光，拉曼光谱采用入射光平行于纤维轴向，在横截面沿半径方向从中心位置到表面3个区间A，B，C分别取点。炭纤维表面的拉曼光谱采用入射光垂直于纤维轴向，在表面D每隔10 μm左右采集一点。

采用太仓纺织机械厂生产的YG-001A-1单丝拉伸力学实验仪，参考ASTM-D3379标准进行，实验中对每种炭纤维选取100根单丝，测试其拉伸强度。

采用显微镜FEI Helios Nanolab 600i聚焦离子束(FIB)定位切割炭纤维的纵向切片，采用物镜球差校正场发射透射电子显微镜Titan G2 60-300观察炭纤维切片的表皮和芯部区域的微晶形态和取向。

图1  炭纤维横截面和表面拉曼光谱测试位置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of carbon fiber cross section(a) and surface(b) for Raman test

2  结果与讨论

2.1  PAN基炭纤维的拉曼光谱

表1所列为碳材料的一阶拉曼光谱已报道的峰位及相应的晶格振动模式信息^[4-5]。

表1  碳材料的一阶拉曼光谱已报道的峰位及晶格振动模式^[4-5]

Table 1  First-order Raman bands and vibration modes reported for carbon materials^[4-5]

碳材料的一级拉曼光谱序区频率范围为1000~ 1800 cm^-1。不同结构炭纤维的拉曼光谱所反映的信息也不同，但都具有两个特征峰：G峰和D峰。其中，G峰位于1580 cm^-1附近，其峰位越高，半高宽越小，表明有序组织越多^{[4, 6]}。TUINSTRA 和KOENING在1970年报道了由结构无序诱导的D1峰，其峰位于1360 cm^-1附近，意味着晶格结构缺陷^[7]和低对称结构^[8]的存在，并且具有取向度低等特点。通常，可用D1峰和G峰的积分强度比值R(R=I_D1/I_G)表示碳材料石墨结构的完整程度^[9-12]。

SADEZKY等^[5]分析了低有序度碳材料的一阶拉曼光谱，发现除了D1峰和G峰，在1500 cm^-1附近还存在无定形碳^[13]振动模式的D3峰；在1200 cm^-1附近存在D1峰的肩峰D4；结构有序性稍高的碳材料在1620 cm^-1附近出现G峰的肩峰D2。

BEYSSAC等^[2]发现低有序度碳材料的拉曼光谱峰形通常是Gaussian和Lorentz曲线的结合。SHENG等^[13]研究指出，碳材料的D3峰更符合Gaussian曲线，其他峰则更符合Lorentz曲线。Pseudo-Voigt函数作为Gaussian函数和Lorentz函数的线性组合，常用于X 射线衍射重叠峰的拟合分解。因此，碳材料的拉曼光谱使用Voigt函数拟合^[2]更为合适。

实验所用PAN基炭纤维属于低有序度碳材料，其一阶拉曼光谱“驼峰”状的谱线是由4条代表不同结构信息的峰(D4、D1、D3和G)叠加而成^[14]，并未发现有D2峰的出现，拟合分峰结果如图2所示。

图3所示为3种炭纤维横截面A、B、C和表面D的拉曼光谱及拟合分峰结果。从峰形上看，国产ST300和CCF300的峰形接近，峰半高宽较大，而东丽T300炭纤维的峰较为尖锐，半高宽相对较小，这表明东丽T300炭纤维微晶结晶度比国产炭纤维的稍高。

图2  PAN基炭纤维的拉曼光谱拟合结果

Fig. 2  Curve fitting results of Raman spectrum for PAN-based carbon fiber

值得注意的是，3种炭纤维中代表无定形碳振动的D3峰无论是峰强还是半高宽均存在明显差异。东丽T300炭纤维的D3峰峰强和半高宽最大，而CCF300炭纤维的最小，反映了炭纤维中无定形碳的含量的不同。

2.2  PAN基炭纤维横截面和表面拉曼光谱的半高宽和峰位

图4所示为炭纤维横截面和表面拉曼光谱的D1峰和G峰半高宽。由图4可知，国产CCF300的D1峰和G峰半高宽最大，而T300的最小，说明东丽T300炭纤维的微晶尺寸整体小于国产炭纤维的；炭纤维ST300从芯部到表面，D1峰和G峰半高宽均有明显的增大，CCF300和T300的D1峰和G峰半高宽从芯部到表面稍有增大，说明ST300的芯部和表面结构差异明显，而CCF300和T300的芯部和表面相对均匀。

表2所列为3种炭纤维横截面和表面拉曼光谱的峰位。炭纤维横截面A、B、C的拉曼光谱峰位基本一致，但与表面的拉曼光谱峰位有所不同，表面的拉曼光谱D1峰和G峰的峰位差小于横截面相应峰的峰位差；ST300的横截面D1峰和G峰峰位差为236 cm^-1，表面的则为214 cm^-1，峰位偏移较大，反映了其皮芯结构差异越明显；CCF300炭纤维横截面和表面峰位基本一致；东丽T300炭纤维的D1峰和G峰的峰位差与国产炭纤维的相比偏大。

2.3  PAN基炭纤维横截面和表面R值

对于碳材料，拉曼光谱分峰拟合后D1峰和G峰的积分强度比值R(I_D1/I_G)是表征显微结构的重要参数之一^[15]，其值的大小体现了材料结构缺陷的多少或石墨结构完整程度(石墨化度)^[11]。R值与微晶尺寸L_a存在反比例关系^[6]，经验表明L_a=4.4/R^{[10, 12]}。R值越低，表示结构排列有序度越高，结构缺陷越少，石墨微晶尺寸越大。

采集炭纤维横截面以及表面点的采集和谱线拟合分峰过程会不可避免地产生误差，不同区域的R值均存在一定的波动，所以拉曼光谱的定量表征反映的是统计意义上的微区结构。图5所示为3种PAN基炭纤维从芯部到表面不同部位的D1峰和G峰的强度比R的平均值。

图3  3种PAN基炭纤维横截面和表面拉曼光谱及拟合分峰结果

Fig. 3  Raman spectra and curve fitting results of three kinds of PAN-based carbon fiber cross sections and surfaces

表2  炭纤维横截面和表面拉曼光谱的峰位

Table 2  Peak positions of PAN-carbon fiber cross sections and surfaces

图4  PAN基炭纤维横截面和表面拉曼光谱的D1峰和G峰的半高宽

Fig. 4  FWHM of Raman spectra of different peaks of PAN-carbon fiber cross sections and surfaces

图5  PAN基炭纤维不同部位的D1峰和G峰的强度比

Fig. 5  Intensity ratios of D1 peak with G peak at different positions of PAN-carbon fibers

由图5可知，炭纤维ST300芯部沿径向的R值均高于表面，R_A＞R_B＞R_C＞R_D，说明芯部整体微晶排列的有序度低于表面的，微晶尺寸小于表面的；CCF300炭纤维的R_A较高，而横截面R_B、R_C和表面R_D接近，R_A＞R_B≈R_C≈R_D，说明芯部微区A结构有序度较低，而其他区域有序度较高且均匀性较好，微晶尺寸稍大于芯部微区A；与国产炭纤维不同的是，T300炭纤维的横截面微区A的R值低于其他区域的，R_A＜R_B≈R_C≈R_D，即芯部微区A有序度较高，微晶尺寸较大。

对比3种炭纤维不同微区的R值可知，横截面微区A的有序度：C_ST300＜C_CCF300＜C_T300，同时，其微晶尺寸：L_ST300＜L_CCF300＜L_T300；表面的有序度：C_ST300＞ C_CCF300＞C_T300，表面的微晶尺寸：L_ST300＞L_CCF300＞L_T300。

总之，从炭纤维的横截面到表面，ST300的结构均匀性相对较低，而CCF300和T300微晶尺寸则相对均匀；国产炭纤维ST300和CCF300的横截面中心有序度和微晶尺寸均低于东丽T300的，但表面有序度和微晶尺寸高于T300的。

2.4  PAN基炭纤维单丝拉伸强度

PAN基炭纤维的单丝拉伸性能与生产工艺相关^[16]，不同炭纤维的表面状态和显微结构并不一致^[17]，存在较大的分散性。刘福杰等^{[9, 18]}和苏灿军等^[1]的研究表明，皮芯结构是导致炭纤维抗拉强度较低的原因之一。实验对每种炭纤维选取100根单丝，参照ASTM-D3379标准，测试其拉伸强度，结果如表3所列。

由表3可知，炭纤维ST300拉伸强度和断裂伸长率偏低，反映出其断裂过程的脆性特征。炭纤维CCF300拉伸强度和断裂伸长率接近东丽T300的。炭纤维ST300表面R值较低，其表面的碳层结构排列有序度较高，说明炭纤维在碳化过程后表面残存有较高有序度的碳薄层(见图6)，使得拉伸强度偏低。

表3  PAN基炭纤维的单丝拉伸强度和峰积分强度比值

Table 3  Tensile strength of PAN-carbon fibers and peak intensity ratios

图6  炭纤维ST300脆性断裂的断口SEM像

Fig. 6  Fracture SEM image of ST300 carbon fiber

由无定形碳引起的D3峰和G峰的积分强度比值I_D3/I_G反映了炭纤维中无定形碳结构的相对含量。CCF300炭纤维的无定形碳含量最低，其弹性模量为3种炭纤维中最高。在研究的3种PAN基炭纤维中，随着炭纤维中无定形碳含量的升高，炭纤维的弹性模量呈现降低的趋势。

结合横截面和表面R值分析可知，PAN基炭纤维芯部沿径向的不均匀性对其单丝拉伸强度和断裂伸长率有不利影响；碳化过程残存在炭纤维表面的较高有序度碳层使得炭纤维表面有序度高于芯部的，其断裂呈现脆性的特征，造成拉伸强度的降低；3种炭纤维中无定形碳含量越低，其弹性模量越高。

2.5  炭纤维皮芯结构HRTEM分析

用FIB显微切割设备采集了国产PAN基炭纤维ST300的纵向切片，并在球差矫正HRTEM观察其高分辨形貌。图7所示为炭纤维ST300的皮芯结构的TEM像和HRTEM像。

由图7可知，ST300表皮区域部分结晶，石墨片层呈片段状，基本沿着纤维轴向排列；而芯部区域结晶度较差，石墨片层取向杂乱，呈现出各向同性的无序状态。ST300的表皮区域有序度高于芯部的，这与其表皮区域R值低于芯部的结果相一致，体现了ST300明显的皮芯结构特征。

图7  炭纤维ST300皮芯结构的TEM像和HRTEM像

Fig. 7  TEM image and HRTEM images of PAN-based carbon fiber ST300

3  结论

1) 采集拉曼光谱和对谱线拟合分峰的过程不可避免地存在一定误差，所以拉曼光谱的定量表征反映的是统计意义上的微区结构，结合HRTEM的分析可以更有效地表征炭纤维的显微组织。

2) 对于国产PAN基T300-12K炭纤维ST300和CCF300，其表面和横截面的拉曼光谱从峰形上看较为接近，与日本东丽同类型炭纤维T300的相比，D1峰和G峰半高宽偏大， 但D1峰和G峰的峰位差较小；国产炭纤维微晶结晶度比东丽T300炭纤维的稍低。

3) 国产炭纤维ST300芯部微晶尺寸小于表面的，微晶排列有序度芯部低于表面的，存在芯部和表面的结构差异，整体均匀性相对较差；CCF300和T300炭纤维的微晶尺寸都比ST300的均匀；国产炭纤维ST300和CCF300的横截面中心有序度低于东丽T300的，但表面有序度高于T300的。

4) 国产炭纤维ST300和CCF300的单丝拉伸强度和断裂伸长率比东丽T300的低，脆性更大，但国产炭纤维的弹性模量均高于东丽T300的。PAN基炭纤维芯部沿径向的不均匀性对其单丝拉伸强度和断裂伸长率有不利影响；碳化过程残存在炭纤维表面的较高有序度碳层使得炭纤维表面有序度高于芯部的，造成拉伸强度偏低；3种炭纤维中无定形碳含量越低，其弹性模量越高。

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(编辑  王  超)

基金项目：国家XX规划项目相关基础研究资助项目

收稿日期：2014-12-15；修订日期：2015-06-10

通信作者：易茂中，教授，博士；电话：0731-88877700；E-mail: yimaozhong@126.com