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稀有金属 2019,43(06),662-667 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17040041

自蔓延法铝热还原氧化锆的研究

王淼 王力军 黄永章 张顺利

北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所

摘 要：

研究采用以ZrO₂-Al-Mg-Fe₂O₃-SiO₂为反应原料直接还原ZrO₂。该方法以铝热还原ZrO₂为基础, 并结合了自蔓延反应的特点。研究涉及了该体系的热效应、渣金分离、渣和金属物相构成、金属微观形貌和组成等。绝热温度计算表明, ZrO₂-Al-Mg-Fe₂O₃-SiO₂体系能满足自蔓延反应的内部温度要求。单位质量热效应的计算表明, 体系中加入Fe₂O₃能有效地提高反应体系的放热量。差热分析 (DTA) 显示:与ZrO₂-Al体系相比, ZrO₂-Al-Fe₂O₃体系在631℃下存在明显放热峰, 表明Al与Fe₂O₃反应放出高热量为ZrO₂直接还原及渣金分离提供热能和温度条件。ZrO₂-Al-Mg-Fe₂O₃-SiO₂体系直接还原ZrO₂得到了以Zr为主要成分的金属, 实现了渣金分离。扫描电镜/能谱分析 (SEM/EDS) 显示:金属球中各部分分层存在, 各层间的Zr和Fe的含量存在明显差异, 其中富锆相以树枝状结晶析出。惰气熔融红外吸收法分析表明, 金属产物氧含量仅为0.024% (质量分数) 。该研究为直接还原ZrO₂制备锆合金和制备高纯金属锆方法提供了支撑。

关键词：

氧化锆;铝热还原;自蔓延反应;绝热温度;

中图分类号： TF841.4

作者简介：王淼 (1990-) , 男, 甘肃静宁人, 硕士研究生, 研究方向:锆铪冶金, E-mail:alwayskaka@163.com;*王力军, 教授;电话:010-82241301;E-mail:gold@grinm.com;

收稿日期：2017-04-25

基金：国家自然科学基金项目 (51674035) 资助;

Self-Propagating Aluminum Thermal Reduction of Zirconium Oxide

Wang Miao Wang Lijun Huang Yongzhang Zhang Shunli

Rare Metal Metallurgical Materials Research Institute, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

The direct reduction of ZrO₂ based on the aluminum thermal reduction was studied, which combined the advantages of the self-propagating reaction. ZrO₂, Al, Mg, Fe₂O₃ and SiO₂ were used as raw materials. The thermal effect of the system, separation and composition of slag and metal phase, metal microstructure and oxygen content of the metal were involved. The thermal calculation result showed that the addition of Fe₂O₃ could improve the heat release and ensure the self-propagating reaction in ZrO₂-Al-Mg-Fe₂O₃-SiO₂ system. The differential thermal analysis (DTA) results showed that the ZrO₂-Al-Fe₂O₃ system exhibited a significant exothermic peak compared with ZrO₂-Al systemat 631 ℃, due to the reaction of Al and Fe₂O₃, and the conditions of direct reduction of ZrO₂ and the separation of slag and metal were ensured by heat release. The metal with Zr as the main component had been produced in the ZrO₂-Al-Mg-Fe₂O₃-SiO₂ system, and the separation of slag and metal were also achieved. The scanning electron microscope/energy dispersive spectroscope (SEM/EDS) results showed that there were some layers in the metal sphere, and the contents of Zr and Fe showed a significant difference between different layers, which was due to that the zirconium-rich phase in the metal product was preferentially precipitated as dendritic crystals. And the oxygen content of the metal reached 0.024 % (mass fraction) . This study showed the possibility on the preparation of zirconium alloy or high purity zirconium by direct reduction of ZrO₂.

Keyword：

zirconium oxide; aluminum thermal reduction; self-propagating reaction; adiabatic temperature;

Received： 2017-04-25

核级锆是制备核反应堆包壳材料的原料; 高纯锆是制备氢化锆等材料的原料; 锆铝合金由于其良好的机械性能 ^[1] 及对活性气体良好的吸附能力 ^[2] , 被广泛应用于结构材料和吸气剂 ^[3] 。 氧化锆直接还原制备金属锆技术不但是实现高纯锆原料生产的有效途径, 同时可避免使用危险气体氯气, 对实现核级锆的清洁生产也具有重要意义。

Zhe等 ^[4,5,6,7] 研究表明, ZrO₂的铝热还原反应在不同ZrO₂∶Al (物质的量比) 条件下, 主要生成Al₂Zr, Al₃Zr, AlZr, Al₃Zr₅, Al₂Zr₃等合金化合物。 Agafonov等 ^[8] 研究发现, 在ZrO₂∶Al为0.4～1.4范围内, 实验温度达到600 ℃以上, 铝热还原过氧化锆的反应才有可能发生; 当ZrO₂∶Al为0.75和2.00时 ^[9,10] , 还原反应的放热效应温度分别910和1021 ℃, 这表明还原反应热随着还原剂Al比例的增高而升高。 Flores等 ^[11] 研究铝镁联合还原氧化锆, 结果表明, 还原反应的温度为850 ℃, 还原产物Al₂Zr, Al₃Zr以片状结构包裹于MgAl₂O₄渣相之间。 Chumarev等 ^[12] 在铝镁联合还原的反应物中添加锆英砂以探索其对直接还原的影响, 结果表明, 产物为包裹于渣相中的颗粒状Al₃Zr。 这些研究实现了氧化锆的直接还原, 但并没有实现渣相和金属相的有效分离。

针对目前铝热还原氧化锆的产物中氧化物渣相和金属相难分离的问题, 本文提出了加入放热剂Fe₂O₃和辅助造渣剂SiO₂, 形成以自蔓延反应为基础的铝镁联合还原氧化锆的方法, 以提高氧化锆的还原率, 并强化产物金渣分离效果, 为制备低氧含量的锆铝合金提供可能。

1 实 验

实验所用原料除发热剂Fe₂O₃纯度大于98%外, 其他原料如ZrO₂、 辅助造渣剂SiO₂、 还原剂Al粉和Mg粉纯度均大于99%。

将ZrO₂, SiO₂和Fe₂O₃在200 ℃的条件下烘干2 h, 然后对照表1按一定的摩尔配比称量。 称量后的反应物经过球磨机混合30 min, 混合后的反应物在冷等凝压200 MPa的压力下压制成尺寸规格为Φ20 mm×20 mm的坯样。 坯样置于不锈钢坩埚中, 在氩气保护条件下, 按升温速度15 ℃·min^-1, 通过控温电阻炉将坩埚及样品由室温加热至900 ℃。 实验原料配比见表1。

采用D/max2550HB X射线衍射仪 (XRD) 对金相和渣相进行成分分析。 采用日本Hitachi公司的S-4800冷发射场扫描电子显微镜 (SEM) 分析合金的微观结构。 采用电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 方法分析了产物中的Fe和Zr质量分数、 光度法分析Si质量分数、 惰气熔融红外吸收法分析O含量。

表1 实验原料配比

Table 1 Experimental raw material ratio

Experiment number	Experimental raw material mole ratio
1	ZrO2∶Fe2O3∶Al=1∶1∶2.5
2	ZrO2∶Fe2O3∶Mg=1∶1∶5
3	ZrO2∶Fe2O3∶Al∶Mg∶SiO2=1∶1∶5∶0.5∶0.25

2 铝热还原反应的热力学

2.1 绝热温度计算

根据自蔓延反应理论 ^[13] , 绝热温度和单位质量反应热效应 (q) 是描述自蔓延反应的重要热力学参数。 其中绝热温度是判断自蔓延反应能否发生的依据。 比较产物熔点和绝热温度, 可判断该过程中产物的存在状态。

Q=ΔH θf,298 +∫ Τad298 ΔC_p (product) dT (1)

式中, ΔH θf,298 为反应在298 K的标准焓变; Q为反应放热量; ΔC_p为反应产物热熔的变化量。

10/3Al+ZrO₂+Fe₂O₃→Zr+2Fe+5/3Al₂O₃ (2)

在非恒温绝热条件下, 有Q=0, 根据式 (1) 计算出, 反应 (2) 的绝热温度为3230 K, 大于自蔓延反应绝热温度1800 K ^[13] 的热力学判据, 表明反应可持续进行。

2.2 单位质量反应热效应计算

单位质量反应热效应是自蔓延反应中可释放化学能大小的体现 ^[14,15] 。 单位质量反应热效应 (q) 计算式为:

q=[∑i(ΔΗθ298)生成物i-∑j(ΔΗθ298)反应物j]∑i(Μ)反应物i?????????(3)

式中, M为反应物的摩尔质量 (g·mol^-1) 。

Al+3/4ZrO₂→1/2Al₂O₃+3/2Zr (4)

Al+1/2Fe₂O₃→1/2Al₂O₃+Fe (5)

Al+3/4SiO₂→1/2Al₂O₃+3/4Si (6)

Mg+1/2SiO₂→MgO+1/2Si (7)

Mg+1/3Fe₂O₃→MgO+2/3Fe (8)

经计算反应 (4) ～ (8) 的单位质量反差热效应分别为-0.122, -3.971, -2.455, -2.700, -4.218 kJ·g^-1。 可见上述反应都是放热反应, 其中反应 (8) 反应热最大, 这表明添加Fe₂O₃有利于提高反应温度, 从而促进渣相和金属相的分离的促进效果。 然而, 实际反应的条件并非严格的绝热体系, 会出现反应能达到的温度低于理论绝热温度, 金相和渣相分离不充分, 合金中夹杂过多的渣相氧化物, 使氧含量增高的问题。 为了自蔓延反应能正常进行, 并达到产物金相与氧化物渣相的有效分离, 原始反应物加入足够量的Fe₂O₃, Al放热剂来提高反应单位质量热效应是必要的。

2.3 DTA差热分析

在氩气保护条件下, 采用差热分析 (DTA) 考察添加Fe₂O₃前后铝热还原氧化锆过程中的温度变化, 其结果如图1所示。

图1 (1) 表明, 在Al还原ZrO₂的过程中, 反应在629 ℃时出现明显的吸热峰, 且峰值位置与铝熔点接近, 此时还原剂铝熔化, 还原反应开始。 这与Agafonov等 ^[8] 研究发现的Al还原ZrO₂反应在600 ℃左右开始发生的结论是一致的。 图1 (2) 表明, 在加入放热剂Fe₂O₃的金属铝热还原ZrO₂的反应中, 在631 ℃出现极强的放热峰, 热效应明显, 此时接近Al的熔点, 金属Al开始融化并与Fe₂O₃发生反应放出大量的热, 这为加快ZrO₂的还原和强化反应产物渣相和金属相分离的提供了必要条件。

3 结果与讨论

3.1 还原产物宏观形貌分析

以金属铝粉作为还原剂的试验1的反应产物的宏观形貌见图2 (a) , 产物为固体块形状, 渣金未能很好分离; 以金属镁粉为还原剂试验2的反应宏观形貌如图2 (b) , 产物为粉末状产品, 未见明显渣相和金属相。 金属铝和镁蒸气压有很大的差异, 金属镁的饱和蒸汽压在460 ℃时由 1.33×10^-9 Pa迅速上升至133 Pa; 而金属铝饱和蒸汽压在950 ℃时方为1.33×10^-9 Pa, 随着温度的升高, 在温度达到1850 ℃时, 金属铝的饱和蒸气压才能达到133 Pa。实验中观察到, 以金属Mg为还原剂的实验中, 可观察到炉管中压力会在550 ℃突然升高, 这是由金属镁气化导致; 随着温度进一步升高, 金属镁的饱和蒸气压持续增大, 反应原料由于金属镁蒸汽的作用被冲散、 爆裂成粉末。 随着反应物的爆裂分散, 反应物内部能量难以蓄积, 反应产物金属相难熔融聚合, 因此不能达到金渣相的有效分离。

图1 Al+ZrO2和Al+ZrO2+Fe2O3反应的DTA曲线

Fig.1 DTA curves of Al+ZrO₂ and Al+ZrO₂+Fe₂O₃

图2 以铝和镁为还原剂的产物宏观形貌对比

Fig.2 Contrast of product morphology of different reducing agent

(a) Aluminum; (b) Magnesium

图3是同时以铝和镁为还原剂的试验3反应产物照片, 可见渣相与球状核中间有明显的分界面, 界面平整光滑, 出炉后渣相可轻易与球状核脱落分离。 这表明, 试验3实现了渣金相得有效分离。

图3 (a) 为渣样部分, 该渣样内部致密, 不易破碎, 表面呈具金属光泽。 渣样表面经酸洗放出大量气泡、 表面金属光泽消失, 根据酸洗液成分判断, 该层物质是过量的金属铝还原剂。

图3 (b) 为球状核心, 该球块致密坚硬, 难以破碎, 酸洗过程中放出气体, 其中可能是残留过量的还原剂Al和Mg, 以及还原金属Fe。

3.2 还原产物XRD分析

图4为试验3所得产物渣、 球状核及其经酸洗产物的XRD图谱。

图4 (a) 表明, 渣样的主要成分为Mg₂Al₆O₈, Al₂O₃和Al, 含有少量的Fe以及微量的ZrO₂, Al₃Zr及[Al, Si, Zr]固溶体。 图谱中无SiO₂衍射峰, 也无含SiO₂的复合氧化物, 这是因为SiO₂加入量较少, 有可能被Al, Mg还原剂还原为Si。 试验加入SiO₂的目的是与Al₂O₃或MgO生成低熔点复合化合物, 降低渣熔点, 这方面还需进行深入实验研究。

图3 同时以铝和镁还原产物宏观形貌

Fig.3 Macroscopic morphology of reduction product with reducing agent of aluminum and magnesium

(a) Slag; (b) Metal sphere

图4 (b) 表明, 球状核的中主要成分是Al₃Zr和[Al, Si, Zr]固溶体, 还含有微量的Mg₂Al₆O₈和Al₂O₃, 这表明球状核主体成分为金属。 衍射图谱中无ZrO₂衍射峰, 说明ZrO₂被充分还原, 说明ZrO₂被充分还原。

图4 (c) 为金属球块经水洗、 酸洗、 水洗、 烘干后的产物XRD图谱, 该产物主要成分Al₃Zr和[Al, Si, Zr]固溶体, 这表明包裹在金属球块中的少量渣分可以通过水洗、 酸洗被洗出, 进一步降低金属产物的氧量。

3.3 金属球块SEM/EDS分析

图5为金属球块剖面SEM照片, 可见其中存在枝晶状的产物, 这与Flores等 ^[11] 的研究结果类似。 图5 (b) 为图5 (a) 局部放大, 图5 (c) 为图5 (b) 选取局部放大, 点1为树枝状光亮金属, 点3为暗色金属, 点2为两区域的过渡区。 EDS扫描能谱分析结果如表2所示, 各部分Al和Si元素分布差异不明显, Zr和Fe的分布差异明显。 点1处的Fe含量为26.56%, 明显低于点2的46.1%和点3的42.01%, 而点1处的Zr元素含量为18.85%, 明显高于点2处的0.59%和点3处的6.77%。 根据Al-Zr和Al-Fe二元相图可知, Al₃Zr熔点在1500 ℃左右, 而58%Al含量的Fe-Al固溶体其熔点最高为1307 ℃, Al₃Zr的熔点显然高于Fe-Al固溶体。 在还原反应结束后, 降温到1500 ℃时, Al₃Zr首先结晶、 生长, 表现为图5 (c) 中点1处Zr元素含量最高; 温度继续降低到1300 ℃及以下, Fe-Al熔体开始结晶, 这也是图5 (c) 中呈现的金属球块中形成金属包裹枝晶状产物的主要原因。

图6为金属球块经过反复酸洗、 水洗, 烘干后, 得到片层状产物, EDS测试表明, 该产物主要元素的原子分数分别是: Al 46.2%, Zr 18.4%和Si 11.0%, 这与金属球块中树枝晶的主要成分基本一致。

3.4 氧含量分析

图4 产物各部分XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of different parts of products

(a) Slag; (b) Metal Sphere; (c) Metal sphere after washing

图5 金属球块剖面的SEM照片

Fig.5 SEM images of metal sphere section with different magnifications

表2 金属球块剖面局部元素含量EDS结果

Table 2 EDS result of element contents for metal bulk section (%, atom fraction)

Elements	Point 1	Point 2	Point 3
Al	38.73	38.53	36.45
Fe	26.56	46.1	42.01
Zr	18.85	0.59	6.77
Si	15.87	14.78	14.77

图6 金属球块分离片层的SEM照片

Fig.6 SEM image of metal pellet separation sheet

气体元素含量是锆或其合金质量的重要评判依据, 氧含量更是核级金属锆的重要技术指标, 核级金属锆要求氧含量≤0.14%。

试验1和试验2得到的产物未实现渣金分离, 所以未进行产品氧含量分析, 试验3氧含量结果如表3所示。 结果表明, 金属球块是含Fe, Si, Zr的合金, 其氧含量可仅为0.024%, 是核级海绵锆氧含量标准要求值0.14%的1/5, 这表明加入放热剂和造渣剂的镁铝联合还原法能有效降低还原产物中金属相的氧含量。 这对制备高纯锆具有重要意义, 产物结合电子束炉熔炼等措施可以实现与硅、 铁的分离, 从而获得高纯度金属锆。

表3 金属球块各元素含量

Table 3 Elements content of metal bulk (%, mass fraction)

Elements	Fe	Si	Zr	O
Content	25.85	3.35	9.89	0.024

4 结 论

1. DTA分析测试和热效应计算证明, Fe₂O₃和Al、 Mg反应为直接还原ZrO₂提供了必要的热量和温度条件, 有利于渣金分离。

2. 宏观形貌和XRD分析显示, 以自蔓延反应为基础的铝镁联合还原氧化锆可实现金属相和渣相的有效分离, 这为直接还原ZrO₂工艺实施的可行性提供了依据。

3. SEM/EDS分析显示, 反应获得的金属产物为枝晶状富锆铝相合金。 在枝晶状富锆铝合金间, 以锆、 铝、 铁和硅的混合固溶体填充。

4. ZrO₂, Al, Mg, Fe₂O₃, SiO₂反应能有效的制备出低氧含量的合金, 氧含量不超过0.024%, 是核级海绵锆标准要求的1/5, 为直接还原制备高纯锆或锆合金提供了支撑。

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