DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.005

不同土壤湿度下硫酸盐还原菌对锌腐蚀的影响

孙成 韩恩厚

  中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室  

  中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳110016  

摘 要：

利用微生物分析、交流阻抗测试技术等方法 , 研究了在不同湿度的同一类型土壤中硫酸盐还原菌对纯锌腐蚀的影响。结果表明 :土壤湿度对菌类生长的影响是显著的 , 硫酸盐还原菌量随着湿度的提高有递增现象 ;在不同的湿度下 , 接菌土壤中纯锌腐蚀速率和点蚀深度都明显大于灭菌土壤 ;随着含水量的增大 , 纯锌腐蚀速率也增大 , 当土壤含水量增大到 10 %～ 15 %时 , 腐蚀速率达到最大 , 然后腐蚀速率随着湿度增大而趋于减小 ;纯锌在接菌及灭菌土壤中的阻抗图谱均表现为单容抗半圆 , 在接菌土壤中阻抗值及阻抗半圆均比在灭菌土壤中小很多 , 说明硫酸盐还原菌增大了纯锌在土壤中的腐蚀速率。

关键词：

纯锌;硫酸盐还原菌;土壤湿度;微生物腐蚀;

中图分类号： TG174.2

收稿日期：2002-02-27

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 989914 3);科技部基础性专项资金重点资助项目 ( 2 0 0 1DEA30 0 38);

Effects of SRB on corrosion of zinc in different humidity soils

Abstract：

The effects of sulfate reducing bacterial (SRB) on corrosion of zinc in different humidity soils were studied by using bacterial analyses, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) . The results show that the growth and metabolism of SRB increase with the increasing of humidity of soil. The corrosion rate and corrosion pitting depth of zinc in different humidity soils with SRB are larger than those in soils without SRB. The corrosion rate of zinc increases with the increasing of soil humidity and reaches the peak in 10%～15% water content soils, then decreases with the increasing of soil humidity. The EIS spectra exhibits single-layer model in soils with SRB and without SRB. The impedance of zinc in soils with SRB is smaller than those in soils without SRB. The results indicates that the corrosion rate of zinc increases in soils with SRB.

Keyword：

zinc; SRB; soil humidity; microbiologically influenced corrosion;

Received： 2002-02-27

硫酸盐还原菌 (SRB) 广泛存在于土壤、 海水、 污水等缺氧和局部缺氧的环境中 ^[1] , 我国大多数土壤中都有不同浓度的硫酸盐还原菌 ^[2] 。 地下金属构筑物的微生物腐蚀引起了世界各国的广泛关注, 20世纪80年代, 英、 美等国相继成立了专门的微生物腐蚀研究机构, 研究的材料除钢铁外, 还扩大到铜、 不锈钢、 合金及各种有机材料 ^{[3,4,5,6,7,8,9]} 。 我国从1959年成立全国土壤腐蚀试验网站以来, 收集了大量的有关腐蚀微生物的分布、 类型、 环境影响因素等数据, 通过不同土壤腐蚀微生物计量土壤理化因素对材料微生物腐蚀影响, 探索土壤微生物腐蚀的规律性 ^[10] 。 但是上述有关土壤中微生物菌量的测定以及对材料腐蚀的影响都是在不同土壤中进行的。 由于我国土壤种类繁多, 难以从不同类型土壤中发现土壤理化因素对材料微生物腐蚀的影响规律。 土壤湿度及Cl^-含量是影响材料在土壤中腐蚀的重要因素, 然而, 有关土壤湿度对微生物在土壤中材料腐蚀作用的影响的研究报道很少 ^[11] 。 镀锌作为防护层广泛应用于大气及土壤中, 本文作者主要研究在同一种土壤中不同湿度下硫酸盐还原菌对锌的腐蚀影响。

1实验方法

1.1实验材料

实验材料为工业纯锌, 试样规格为50 mm×25 mm×2 mm, 其成分 (质量分数, %) 为: Fe 0.012, Cu 0.005, Pb 0.040, Sn<0.005, Zn余量。 样品经切削加工制成后, 用酒精及丙酮去油。 然后酒精火焰上灭菌称量质量。

1.2实验土壤

土壤为辽中县的壤土。 为降低土壤中原有菌的作用, 采用121 ℃高压蒸气灭菌, 再加2%戊二醛。 加强菌的作用是在用蒸气灭过菌的土中接种菌量为0.1%、 菌龄为15 d的硫酸盐还原菌悬液。 土壤的不同含水量 (湿度) 用无菌蒸馏水配制。 含水量测定采用已知质量的铝盒称取埋样深度 (10～15 cm) 的混合土样15 g, 精确至0.05 g, 置于至105 ℃烘箱中烘6 h, 移到干燥器冷却, 然后称量质量。

1.3实验装置

实验在用酒精消过毒的、 直径20 cm、 高25 cm的塑料桶中进行, 每桶装土约5 kg。 基本保持相同的土层深度 (25 cm) 。 将平行样品3个以等深度、 等间距埋于距离土表面10 cm处。 为避免实验期间水分蒸发, 加盖密封。 实验在室温下进行, 实验分2组: 灭过菌土加杀菌剂及灭过菌土壤接菌, 每组包括6个不同含水量, 实验周期为136 d。

1.4测试方法

硫酸盐还原菌量用稀释培养法计数, 土壤氧化还原电位采用万用表和铂电极测试。 交流阻抗测试采用PARC378系统, 该系统由M273恒电位仪、 M5210锁相放大器、 以及相应的软件组成。 阻抗测试在室温条件下进行, 采用三电极体系, 辅助电极为石墨电极, 参比电极为Cu/CuSO₄电极; 实验材料为工业纯锌, 面积为2.0 cm², 环氧树脂密封; 激励信号为10 mV的正弦波, 测试频率范围为0.005～10⁵ Hz。 采用EQUIVCRT.PAS软件进行曲线拟合处理, 以确定极化电阻和界面电容的数值。

2实验结果

2.1不同湿度的土壤中微生物的生长情况

水分是土壤中微生物生长繁殖的重要条件, 尤其是对硫酸盐还原菌一类的厌气腐蚀菌, 还需要一个高含水量所创造的厌气环境。 从表1中可清楚地看到, 土壤湿度对菌类生长的影响是显著的。 硫酸盐还原菌量随着湿度的提高有递增现象, 一般湿度在20%以上时比低湿度的土中菌量高100倍以上。 因湿度不同造成不同的厌气性, 还可从图1中氧化还原电位随湿度的增加而降低得到证明。 在所实验的湿度范围内发现, 加杀菌剂的土壤系列, 菌量皆普遍在100 个/g以下, 比接菌的土壤低很多, 其中30%含水量的土壤两者相差1 600倍。 说明戊二醛确有较好的杀菌作用。

表1 不同含水量土壤中SRB菌量Table 1 Number of SRB in different humidity soils

2.2不同水含量的土壤中腐蚀电位变化规律

图2所示为工业纯锌在接菌及灭菌土壤中的自然腐蚀电位随着土壤中水含量的变化关系。 可以发现, 工业纯锌在接菌及灭菌土壤中自然腐蚀电位变化规律相似, 随着土壤中水含量的增大, 其腐蚀电位均往负方向偏移, 偏移幅度达约300 mV。

图1 氧化还原电位随着土壤中水含量的变化关系

Fig.1 Redox potential of soil vs water content of soils

图2 纯锌腐蚀电位随着土壤中水含量的变化关系

Fig.2 Corrosion potential vswater content of soils

2.3不同土壤湿度下硫酸盐还原菌对纯锌腐蚀的影响

土壤湿度是影响土壤物化性质最关键的因素, 因而也对土壤中材料的腐蚀起着重要的作用。 图3和图4所示为纯锌腐蚀速率和点蚀深度随着土壤含水量的变化关系。 在不同的湿度下, 接菌土壤中纯锌腐蚀速率和点蚀深度都明显大于灭菌土壤, 这说明硫酸盐还原菌增大了纯锌在土壤的腐蚀速率。 当土壤含水量为10%时, 腐蚀速率达到最大, 然后腐蚀速率随土壤中水含量的增加而减小。 图5所示为纯锌在25%含水量的土壤中的阻抗图谱, 在接菌及灭菌土壤中的阻抗图谱均表现为单容抗半圆。 图6所示为根据阻抗图谱拟合解析求得的纯锌极化电阻随土壤含水量的变化关系, 可以发现在接菌土壤中阻抗值比在灭菌土壤中小很多 ^[12] 。 比较图3和图6可以发现, 锌的腐蚀速率随土壤含水量的变化关系同极化电阻随土壤含水量的变化基本呈反对应关系, 在10%～15%湿度范围内腐蚀速率最大, 极化电阻最小。 而且从图5可以看出, 在接菌土壤中纯锌的阻抗半圆比灭菌土壤中小很多, 同样也说明硫酸盐还原菌增大了纯锌在土壤中的腐蚀速率。

图3 纯锌腐蚀速率随着土壤含水量的变化关系

Fig.3 Corrosion rate of Zn vs water content of soils

图4 纯锌点蚀深度随着土壤含水量的变化关系

Fig.4 Corrosion pitting depth of Zn vsdifferent water content of soils

图5 纯锌在25%含水量土壤中的阻抗图谱

Fig.5 EIS of zinc in 25% humidity soils after 5 d of exposure

图6 纯锌的极化电阻随土壤含水量的变化关系

Fig.6 Variation of R_φ of zinc with water content of soils

土壤腐蚀中, 电化学腐蚀及微生物腐蚀交织在一起, 湿度对这二个因素都有显著的影响。 随着湿度的变化, 该二因素在腐蚀中的作用也跟着起变化。 在低湿度的土壤中土粒细, 样品虽处于较均匀的介质中, 但与金属接触的土壤微结构仍是不一致的。 同土粒接触的表面相对透气性差, 氧含量低, 同空隙接触处氧含量高, 导致产生大量氧浓差电池。 湿度在10%～15%范围内时, 土粒粘合成小团块, 增加了介质的不均匀性, 改变了同金属面接触的固/气相比, 接触固相的阳极区面积缩小使腐蚀电流更集中, 从而形成明显的局部腐蚀。 随着湿度的提高, 氧输向阴极受阻滞, 腐蚀速度受阴极过程所控制。 此时硫酸盐还原菌的强烈增殖而导致的阴极去极化所促进的腐蚀, 比低湿度情况下有明显的增加, 这从菌量的提高可以说明。 大量硫化物在表面局部积聚还促使形成新的腐蚀电池。 湿度在20%以上时, 土壤空隙几乎全为水所充满。 样品在均匀的水饱和土壤中, 氧气很难达到金属表面。 低的氧化还原电位有利于硫酸盐还原菌的发育, 硫酸盐还原菌所造成的阴极去极化促进了腐蚀, 但由于样品处于均匀厌氧土壤介质中, 菌能在整个样品表面生长, 大量硫化物的形成及扩散, 很快使整个样品表面盖上一层硫化物保护层, 使腐蚀速度降低。

3结论

1) 土壤湿度对菌类生长的影响是显著的。 硫酸盐还原菌量随湿度的提高有递增现象, 一般湿度在20%以上时比低湿度的土中高100倍以上。

2) 在不同的湿度下, 接菌土壤中纯锌腐蚀速率和点蚀深度都明显大于灭菌土壤。 随着含水量的增大, 纯锌腐蚀速率也增大, 当土壤含水量增大到10%～15%时, 腐蚀速率达到最大, 然后腐蚀速率随湿度增大而趋于减小。

3) 纯锌在接菌及灭菌土壤中的阻抗图谱均表现为单容抗半圆, 在接菌土壤中阻抗值及阻抗半圆均比在灭菌土壤中小很多, 说明硫酸盐还原菌增大了纯锌在土壤中的腐蚀速率。

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