网络首发时间: 2016-07-11 14:54

稀有金属 2017,41(03),332-336 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15103002

L1_0-Fe₅₁Pd₄₉颗粒膜的结构和磁性能

刘涛 马垒 周良 赵世谦 成钢

桂林电子科技大学材料科学与工程学院

桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室

摘 要：

采用直流磁控溅射法在石英玻璃基片上制备了Fe₅₁Pd₄₉纳米颗粒膜, 将其在500~700℃下进行不同时间的热处理, 利用场发射高倍扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线衍射仪 (XRD) 、振动样品磁强计 (VSM) 研究了热处理时间、温度对薄膜结构、形貌和磁性能的影响。结果表明, 在600℃热处理温度下, 随着热处理时间的增加, 薄膜由面心立方 (fcc) 相向面心四方 (fct) 相转变, fct相的衍射峰逐渐增强, 薄膜产生的孔洞随之扩大, 膜面由制备态的连续分布转变为不连续的类岛状, 并产生了分层, 其矫顽力、剩磁比表现出先增大后减小的趋势, 最大值分别为0.29 T, 0.94。降低热处理温度至550℃, 进行3 h的热处理后发现样品也能进行充分的fcc-fct相转变, 矫顽力也能达到0.29 T, 剩磁比为0.90。本研究有效降低了FePd合金的相转变温度。

关键词：

FePd薄膜;磁记录;磁控溅射;磁性能;

中图分类号： TM27;TB383.2

作者简介：刘涛 (1991-) , 男, 江苏丰县人, 硕士研究生, 研究方向:磁性薄膜, E-mail:751058387@qq.com;;马垒, 副教授, 电话:0773-2291680, E-mail:malei@guet.edu.cn;

收稿日期：2015-11-06

基金：广西自然科学基金项目 (2013GXNSFBA019242, 2012GXNSFGA060002);广西高校科研项目 (YB2014118);广西研究生教育创新计划项目 (YCSZ2014140);国家自然科学基金项目 (51461012, 51261004) 资助;

Structure and Magnetic Properties of L1_0-Fe₅₁Pd₄₉ Granular Films

Liu Tao Ma Lei Zhou Liang Zhao Shiqian Cheng Gang

School of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology

Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology

Abstract：

The Fe₅₁Pd₄₉ nanoparticle films were deposited on glass substrates by direct current magnetron sputtering at room temperature, followed by vacuum annealing at 500 ~ 700 ℃ for different time. The influences of different annealed conditions on the microstructure, morphology and magnetic properties were investigated by X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscope ( SEM) and vibrating sample magnetometer ( VSM) . The results indicated that the phase transformation occurred from face-centered cubic ( fcc) phase to face centered square ( fct) phase and the diffraction peak intensity of fct phase increased gradually when the films were annealed at 600 ℃ for longer time, associating with the hole enlarging. Surface morphology of FePd films changed from continuous state to island-like state, consequent forming two layers. As a result, the coercivity and remanence ratio increased first and then decreased, which mounted up to 0. 29 T, 0. 94, respectively. The almost complete fcc-fct phase transition occurred in the film after annealed at 550 ℃ for 3 h. The coercivity reached up to 0. 29 T and remanence ratio kept about 0. 90. The disorder-order transition temperature evidently reduced in this work.

Keyword：

FePd thin films; magnetic recording; magnetron sputtering; magnetic properties;

Received： 2015-11-06

L1₀相的Fe Pt, Co Pt和Fe Pd薄膜由于具有高的磁晶各向异性能 (K_u=1~7×10⁶J·m^-3) 、大的饱和磁化强度 (4πM_s=12~14 k G) 和高的居里温度 (T_c~450~500℃) , 在磁记录介质、微机电系统、自旋电子器件等方面有极大的潜在应用价值 ^[1,2,3,4] 。近来, 由于L1₀-Fe Pd相具有低的磁晶各向异性场 (3.7 T) 、合适的矫顽力 (H_c, <0.8 T) 、好的热稳定性以及较低的市场价格而逐渐引起人们更多的注意。

Fe Pd薄膜在室温下为无序相, 具有软磁性能, 但在后期退火或者原位退火后可以获得较低H_c (<0.1 T) ^[5] 。这种无序-有序相转变温度取决于如下几要素:磁性材料 ^[6] , 二元组成 ^[7] , 薄膜厚度 ^[8] , 应力状态 ^[9] 以及基底材料 ^[10,11] 。为了获得高性能的Fe Pd薄膜, 大部分的研究采用Mg O (001) 单晶基片来制备Fe Pd薄膜 ^[12,13] 。膜厚和化学有序度对薄膜的影响亦有报道 ^[14,15] 。在实际应用中, 热处理时间和热处理温度对Fe Pd薄膜工艺生产有重大影响。本研究在廉价的石英玻璃衬底上, 采用磁控溅射法在室温下制备Fe Pd薄膜, 致力于降低薄膜的热处理温度和热处理时间, 并得到较好的磁性能。

1 实验

利用FJL560B4型磁控溅射系统, 采用直流溅射在石英玻璃衬底上制备Fe Pd纳米颗粒膜。Fe, Pd成分的纯度均不小于99.99%, 其中Pd靶为直径60 mm的一个完整靶材, Fe的尺寸为15.0 mm×5.0 mm×0.5 mm。沉积薄膜前, 衬底依次经过丙酮、乙醇超声波清洗10 min, 并用去离子水反复清洗, 烘干即可使用。溅射靶基距为70 mm, 腔体的背底真空度优于6.0×10^-5Pa, 工作气体为Ar气, 在溅射过程中, 溅射气压、气体流速和直流溅射功率分别保持在1.8 Pa, 24 ml·min^-1和100 W, 溅射温度为室温。沉积薄膜时, 通过改变溅射时间来控制Fe Pd纳米颗粒膜的厚度。沉积得到的薄膜样品真空密封在石英管中, 在设定温度的电阻炉中进行热处理, 然后水冷至室温。

利用X射线能谱仪 (EDS, Oxford instruments X-Max20) 确定了Fe, Pd原子比为51∶49;通过场发射高倍扫描电镜 (SEM, FEl Quanta 450 FEG) 确定样品的厚度为79 nm以及表面形貌;利用X射线衍射仪 (XRD, PANalytical Empyrean, Co Kα, 石墨晶体单色器, 电压45 k V, 电流40 m A) 分析样品的晶体结构;利用振动样品磁强计 (VSM, PPMS-9Quantum Design Co.) 测量样品的磁性能。

2 结果与讨论

图1为Fe₅₁Pd₄₉薄膜在制备态 (RT) 和600℃下热处理不同时间的XRD谱线图。制备态的Fe₅₁Pd₄₉薄膜是由无序的A1-Fe Pd相组成, 最强峰是 (111) 峰, 强度较弱且峰宽较大, 说明此时沉积态薄膜结晶程度低, 晶粒尺寸很小, 样品接近于非晶态。样品在600℃下热处理0.5 h之后, 有序相的 (110) , (200) , (002) , (220) 和 (202) 衍射峰开始出现, 说明Fe₅₁Pd₄₉薄膜开始由无序的面心立方 (fcc) 结构向有序的面心四方 (fct) 结构转化, 由于各衍射峰强度较弱, 说明此时样品中还含有部分的无序A1相。随着热处理时间的增加, 有序相的衍射峰强度增加。另外, Fe Pd薄膜的 (111) 衍射峰的位置向小角度偏移, 说明随着退火时间的提高, 样品的晶粒尺寸也随之变大。

图1 Fe51Pd49薄膜在制备态和600℃下热处理不同时间的XRD谱线Fig.1 XRD patterns of Fe51Pd49thin films annealed at 600℃for different time

图2为样品在600℃下热处理1和3 h的SEM形貌图。众所周知, 制备态样品的表面形貌是由连续、致密的颗粒状组成, 有趣的是经过600℃热处理1 h后, 样品表面有少量的孔洞出现, 随着热处理时间的延长, 膜面由制备态的连续分布转变为不连续的类岛状, 并产生了分层, 经EDS分析为Fe₅₁Pd₄₉, 其原因是由于Fe Pd薄膜和石英玻璃基片在热膨胀系数和结构上有差异, 因此在热量影响下其界面处由于拉伸的应力释放引起了磁弹效应 ^[16] , 使得颗粒在扩散过程中出现了不同程度的团聚现象, 从而表现出不同层次的分层, 这种界面效应可能对L1₀-Fe Pd薄膜的有序化转变及磁性能的提高有重大影响。

图3 (a) 为Fe₅₁Pd₄₉薄膜在600℃下热处理不同时间的磁滞回线 (M-H) , 膜面平行于磁场。从M-H曲线上可以看出, 在热处理0.5 h的矫顽力为0.23 T, 且有比较明显的腰峰出现, 这可能是由于退火时间太短, 薄膜中有软磁相存在, 薄膜没有完全达到有序化。当热处理时间增至1 h, 其矫顽力没有明显变化。随着热处理时间增至3 h, 其矫顽力增至0.29 T, 热处理时间为5 h时的矫顽力与其相近, 且退磁曲线表现出较好的方形度。当热处理时间增至10 h, 其矫顽力降低至0.12 T, 这可能是由于热处理时间过长导致晶粒尺寸进一步长大, 界面效应的扩大化, 引起了界面处颗粒膜的团聚现象加强, 孔洞进一步扩大, 从而降低了其矫顽力, 说明热处理时间不宜过长。图3 (b) 为样品热处理时间与剩磁比和最大磁能积 (BH) _max的关系图。在0.5~1.0 h热处理时间, 其矫顽力没有变化, 而剩磁比却出现很明显的提高, 这可能是由于样品在热处理0.5 h后, 样品中有软磁相存在, 导致其退磁曲线的波动较大。而 (BH) _max从0.79降低至0.64 k J·m^-3, 这可能是由于热处理0.5 h处有较大的剩余磁化强度 (表1) 和较好的垂直度引起的。随着热处理时间的提高, 样品的剩磁比和 (BH) _max均表现出先增大后减小的趋势, 这是由于低的剩余磁化强度和矫顽力所致, 可能与薄膜在界面处的团聚和晶粒长大有关, 进一步说明了热处理时间过长会对薄膜磁性能产生不利影响。

图2 Fe₅₁Pd₄₉薄膜在600℃热处理1 h, 3 h的高倍扫描电镜表面形貌Fig.2 High-resolution SEM images of Fe₅₁Pd₄₉thin film annealed at 600℃for 1 h (a) and 3 h (b)

图3 Fe₅₁Pd₄₉薄膜在600℃下热处理不同时间的M-H曲线以及M_r/M_s和 (BH) _max随热处理时间的变化曲线Fig.3 Hysteresis loops at 300 K for Fe₅₁Pd₄₉thin film annealed at 600℃for different time (a) , M_r/M_sand (BH) _maxversus annealing time (b)

表1 样品在600℃热处理不同时间的磁性能参数Table 1Property parameters for sample annealed at 600℃for different time  下载原图

表1 样品在600℃热处理不同时间的磁性能参数Table 1Property parameters for sample annealed at 600℃for different time

由上述可知, 薄膜在热处理3 h时, 样品表现出较好的磁性能, 矫顽力 (H_c) 、剩余磁化强度/饱和磁化强度 (M_r/M_s) 和最大磁能积 (BH) _max分别达到了0.29 T, 0.94和1.12 k J·m^-3。为了更清楚地掌握样品在热处理3 h时的相变及磁性变化, 对样品分别向高温和低温方向进行了3 h的热处理。图4 (a) 为Fe₅₁Pd₄₉薄膜在700, 600, 550和500℃下分别进行3 h的热处理的磁滞回线, 膜面平行于磁场方向, 性能参数见表2。在500℃, 样品表现出较高的饱和磁化强度为1181 k A·m^-1和较小的矫顽力, 说明样品中含有较多无序的A1相, 没有完全有序化转变。在550和600℃的热处理后, 样品的退磁曲线呈方形形状, 说明样品有序度非常高。矫顽力均为0.29 T, 说明在550℃已完成了fcc-fct相转变。饱和磁化强度有稍微差别, 分别为446和418 k A·m^-1。随着热处理温度增至700℃, 样品的饱和磁化强度增至842 k A·m^-1, 矫顽力迅速地降低。对于在不同温度下饱和磁化强度的变化可能是受纳米颗粒的表面自旋效应的影响 ^[17] 。图4 (b) 为热处理温度与剩磁比和 (BH) _max的关系图。由图4可知, 剩磁比和 (BH) _max随着热处理温度的提高均表现出先增大后减小的趋势。在600℃, 样品的剩磁比达到最大值为0.94, (BH) _max亦达到最大值为1.12 k J·m^-3, 这是由于较高的矫顽力所致。随着热处理温度的进一步提高 (BH) _max呈线性迅速降低, 在700℃, (BH) _max降至0.06 k J·m^-3, 这是由于矫顽力、剩余磁化强度及较小的垂直度的影响, 可能与界面附近的团聚以及晶粒的长大有关。

图4 Fe₅₁Pd₄₉薄膜在不同温度热处理3 h的M-H曲线以及M_r/M_s和 (BH) _max随热处理温度的变化曲线Fig.4 Hysteresis loops at 300 K for Fe₅₁Pd₄₉thin film annealed at 3 h for different temperatures (a) , M_r/M_sand (BH) _maxversus annealing temperature (b)

表2 样品在不同温度下热处理3 h的磁性能参数Table 2Property parameters for sample annealed at 3 h for different temperatures  下载原图

表2 样品在不同温度下热处理3 h的磁性能参数Table 2Property parameters for sample annealed at 3 h for different temperatures

3 结论

采用直流磁控溅射方法以玻璃为衬底在室温下制备了Fe₅₁Pd₄₉薄膜。制备态的薄膜表现出明显的软磁性。在600℃热处理后, 薄膜发生了无序-有序化转变, 出现了fct相的衍射峰。随着热处理时间的提高, 样品的矫顽力、剩磁比呈现先增大后减小的趋势, 矫顽力达到0.29 T, 剩磁比达到了0.94, (BH) _max达到1.12 k J·m^-3。在550℃热处理温度下, 样品表现出较好的磁性能, 其矫顽力与600℃的相当, 为2.9 T, 剩磁比为0.90。本研究将Fe Pd薄膜的有序化转变温度降低到550℃, 将热处理时间缩短至0.5 h, 并能在此条件下保持较好的磁性能。

参考文献

[1] Kainuma R, Imano Y, Ito W, Sutou Y, Morito H, Okamoto S, Kitakami O, Oikawa K, Fujita A, Kanomata T, Ishida K.Magnetic-field-induced shape recovery by reverse phase transformation[J].Nature, 2006, 439 (7079) :957.

[2] Weisheit M, Fahler S, Marty A, Souche Y, Poinsignon C, Givord D.Electric field-induced modification of magnetism in thin-film ferromagnets[J].Science, 2007, 315 (5810) :349.

[3] Seki T, Hasegawa Y, Mitani S, Takahashi S, Imamura H, Maekawa S, Nitta J, Takanashi K.Giant spin hall effect in perpendicularly spin-polarized Fe Pt/Au devices[J].Nature Materials, 2008, 7 (2) :125.

[4] Liu S, Ju H L, Liu Y, Li B H, Yu G H.Exchange coupling between Ni O and (Pt/Co) multilayer and control of multilayer's coercivity[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2015, 39 (1) :23. (刘帅, 俱海浪, 刘洋, 李宝河, 于广华.Ni O和 (Pt/Co) 多层膜的交换耦合作用及对其矫顽力的影响[J].稀有金属, 2015, 39 (1) :23.)

[5] Halley D, Marty A, Bayle-Guillemaud P, Gilles B, Attane J P, Samaon Y.Chemical order and selection of the mechanism for strain relaxation in epitaxial Fe Pd (Pt) thin layers[J].Physical Review B, 2004, 70 (17) :174438.

[6] Ohtake M, Ouchi S, Kirino F, Futamoto M.L10ordered phase formation in Fe Pt, Fe Pd, Co Pt, and Co Pd alloy thin films epitaxially grown on Mg O (001) singlecrystal substrates[J].Journal of Applied Physics, 2012, 111 (7) :07A708.

[7] Chang Y C, Hsiao S N, Liu S H, Chen S K, Liu Y T, Lee H Y, Sun A C, Dhu J G.Influence of stoichiometry and growth temperature on the crystal structure and magnetic properties of epitaxial L10-Fe Pd (001) films[J].Journal of Applied Physics, 2014, 115 (17) :17A740.

[8] Toney M F, Lee W Y, Hedstrom J A, Kellock A.Thickness and growth temperature dependence of structure and magnetism in Fe Pt thin films[J].Journal of Applied Physics, 2003, 93 (12) :9902.

[9] Hsiao S N, Yuan F T, Chang H W, Huang H W, Chen S K, Lee H Y.Effect of initial stress/strain state on order-disorder transformation of Fe Pt thin films[J].Applied Physics Letters, 2009, 94 (23) :232505.

[10] Kohda M, Iimori S, Ohsugi R, Naganuma H, Miyazaki T, Ando Y, Nitta J.Structural and magnetic properties of L10-Fe Pd/Mg O films on Ga As and In P lattice mismatched substrates[J].Applied Physics Letters, 2013, 102 (10) :102411.

[11] Perzanowski M, Zabila Y, Krupinski M, Zarzycki A, Polit A, Marszalek M.Chemical order and crystallographic texture of Fe Pd:Cu thin alloy films[J].Journal of Applied Physics, 2012, 111 (7) :074301.

[12] Clavero C, Garcia-Martin J M, Costa Kramer J L, Armelles G, Cebollada A, Huttel Y, Lukaszew R A, Kellock A J.Temperature and thickness dependence at the onset of perpendicular magnetic anisotropy in Fe Pd thin films sputtered on Mg O (001) [J].Physical Review B, 2006, 73 (17) :174405.

[13] Wei D H, Yao Y D.Controlling microstructure and magnetization process of Fe Pd (001) films by staged thermal modification[J].Applied Physics Letters, 2009, 95 (17) :172503-1.

[14] Ko J, Bae T, Hong J.Effect of a change in thickness on the structural and perpendicular magnetic properties of L10ordered Fe Pd ultra-thin films with (001) texture[J].Journal of Applied Physics, 2012, 112 (11) :113919.

[15] Liu S H, Chen C C, Hsiao S N, Chen S K, Chang Y C, Su S H, Chiu K F.Crystallographic structure and magnetic properties of polycrystalline Fe Pd thin films on glass substrate[J].Applied Physics A, 2015, 119 (2) :623.

[16] Bahamida S, Fnidiki A, Laggoun A, Guittoum A.A comparative structural and magnetic study of Fe100-xPdx (x=15, 20 and 36) thin films deposited on Si (100) and glass substrates[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2015, 392:139.

[17] Hou Y L, Kondoh H, Kogure T, Ohta T.Preparation and characterization of monodisperse Fe Pd nanoparticles[J].Journal of Materials Chemistry, 2004, 16 (24) :5149.