文章编号：1004-0609(2013)07-1996-07

锐钛矿相TiO₂中P掺杂浓度与电子结构的关系

郑树凯^{1, 2}，吴国浩^{1, 2}，苏  杰¹，康健楠¹，刘  磊¹

(1. 河北大学 电子信息工程学院，保定 071002；

2. 河北大学 计算材料研究中心，保定 071002)

摘  要：利用基于密度泛函理论的第一性原理超软赝势平面波方法对不同浓度P替位Ti掺杂锐钛矿相TiO₂的晶格参数、P电荷布居、能带结构、态密度和吸收光谱进行计算。计算结果表明：随着P掺杂浓度的增加，锐钛矿相TiO₂的晶胞体积逐渐减小，但掺杂P原子的电荷布居数基本没有变化；同时禁带宽度逐渐增大，并在价带顶附近引入了掺杂能级，费米能级进入导带，使TiO₂呈现半金属特性。随着掺杂浓度的增大，掺杂TiO₂在可见光区域吸收逐渐增强，同时吸收带边蓝移程度逐渐增大。本研究中P掺杂锐钛矿相TiO₂禁带宽度的计算结果与实验获得的随P掺杂浓度的提高TiO₂禁带宽度增大相一致。

关键词：锐钛矿相TiO₂；P掺杂；第一性原理；电子结构

中图分类号：TG 146.2⁺3           　   　     文献标志码：A

Relationship between phosphorus doping concentration and electronic structure in anatase TiO₂

ZHENG Shu-kai^{1, 2}, WU Guo-hao^{1, 2}, SU Jie¹, KANG Jian-nan¹, LIU Lei¹

(1. College of Electronic and Informational Engineering, Hebei University, Baoding 071002, China;

2. Research Center for Computational Materials，Hebei University, Baoding 071002, China)

Abstract: The lattice parameters, P charge populations, energy band structures, density of states and absorption spectra of anatase TiO₂ doped with different concentrations of P substituting at Ti sites were calculated using the first-principles plane-wave ultra-soft pseudo-potential method based on the density functional theory. The calculated results show that with the increase of P doping concentration, the cell volume of the anatase TiO₂ decreases, while the electronic populations of P keep almost unchanged. At the same time, the width of forbidden band gradually becomes larger, impurity levels are introduced near the valence band maximum，and the Fermi level goes into the conduction band, which makes that the TiO₂ presents a half metal property. The absorption ability of TiO₂ is gradually enhanced in the visible light region and the degree of the absorption edge blue shift becomes larger. The calculated forbidden band widths of the P-doped anatase TiO₂ are consistent with the experimental results that, with the increase of P doping concentration, the forbidden band widths are enlarged.

Key words: anatase TiO₂; P doping; first-principles; electronic structure

TiO₂以其价廉无毒、光催化活性高以及化学性质稳定等特点而广泛应用于太阳能电池^[1]、抗菌消毒^[2]、防雾自清洁^[3]和环境净化^[4]等领域。其中，在环境净化领域，TiO₂在受到能量不低于其禁带宽度的光子照射时在其体内可以产生光生电子-空穴对，这些光生电子-空穴对通过一系列途径扩散到TiO₂表面，与吸附在TiO₂表面的O₂和H₂O发生反应，产生具有氧化还原特性的羟基自由基^.OH，^.OH进一步与水中的污染物发生氧化还原反应，甚至最终将污染物矿化为CO₂和H₂O，达到净化环境消除污染的目的。虽然TiO₂本身的光催化活性高于其他半导体氧化物的光催化活性，但是其光催化活性仍需进一步提高，以处理大量的抗降解毒性高的污染物。在TiO₂中掺杂金属与/或非金属离子是提高其光催化活性的有效途径。如WU等^[5]发现，在TiO₂纳米粒子中掺杂Fe³⁺后，受主类型掺杂稳定了氧空位，TiO₂表现出极高的光还原活性，可将NO还原为O₂和N₂。LIU等^[6]制备了Ag/Ag(Ⅰ)掺杂的TiO₂，并评估了其在紫外-可见光下降解甲基橙和苯酚的光催化活性，发现掺杂可提高其光催化活性，并解释了在紫外光-可见光下不同的催化机理。WANG等^[7]利用水热法制备了C修饰的N掺杂TiO₂纳米颗粒，发现可见光光催化降解甲基橙的能力得到很大提高。PAN等^[8]利用水热法制备了石墨烯-TiO₂纳米线和石墨烯-TiO₂纳米颗粒，并对其光催化活性进行了研究，发现石墨烯-TiO₂纳米粒子对亚甲基蓝的光催化降解活性最高。LIU等^[9]制备了Zr/F共掺杂的TiO₂中空微球，由于Zr⁴⁺和F^-之间的电荷补偿导致在锐钛矿相TiO₂中产生掺杂协同效应，因此提高了TiO₂的光催化活性。

在研究掺杂对提高TiO₂光催化活性的起源方面，广大科研工作者利用基于密度泛函理论的第一性原理对各种掺杂离子TiO₂的电子能带结构进行了计算^[10-12]，以期从原子水平对其进行阐释。例如，GAI等^[13]利用钝化共掺杂方法设计了窄带隙TiO₂，通过理论计算发现，Mo-C掺杂TiO₂可作为合适的光电化学分解水析氢的代表。ZHU等^[14]利用非补偿性阴阳离子共掺杂方式使TiO₂半导体禁带宽度变窄，并采用第一性原理对其电子结构进行了深入分析，发现Cr-C共掺杂产生的电子轨道杂质能级能够强烈杂化，在TiO₂禁带之内形成了中间能带，从而使其具有增强的可见光光催化活性。此外，S、N、C、H和B等非金属离子的掺杂对TiO₂电子能带结构影响的理论计算也非常详细^[15-16]。

近年来，在TiO₂中掺杂非金属P离子以提高其光催化活性的研究有较多报道^[17-18]。如LIN等^[19]利用溶胶-凝胶技术制备了锐钛矿相P掺杂TiO₂纳米颗粒，发现P掺杂可使TiO₂纳米颗粒的比表面积增大，同时使TiO₂从锐钛矿相向金红石相的转变温度提高，光催化降解亚甲基蓝和4-氯酚的活性明显增强。YU^[20]也发现，P掺杂TiO₂纳米粒子从锐钛矿相向金红石相转变的温度可以提高到900 ℃，在波长为365 nm紫外光的照射下，掺杂样品光催化降解亚甲基蓝的表观速率常数较未掺杂的大幅提高。此外，对P掺杂TiO₂的理论计算研究也有报道，但多数是将P替换TiO₂超晶胞中的O原子进行计算^[21-23]，而将P替换TiO₂晶胞中Ti原子的研究则相对较少^[24]，同时大多实验结果表明，P容易替位Ti原子，而很难进入TiO₂间隙位置。因此，本文作者利用基于密度泛函理论的第一性原理对不同浓度P替位Ti掺杂的TiO₂进行相关性质的计算，并对结果进行分析讨论，以期为实验研究提供更好的理论解释。

1  掺杂模型的建立与计算方法

P掺杂TiO₂的晶体结构多为锐钛矿相^[17-20]，因此，本文作者构建锐钛矿相TiO₂的超晶胞(共包含108个原子)进行计算。构建P掺杂锐钛矿相TiO₂模型时，分别将超晶胞中的1个(a位)、2个(b，c位)、3个(b，c，d位)和4个(b，c，d，e位)Ti原子替换为P原子，获得P掺杂TiO₂模型，如图1所示。用1P-TiO₂、2P-TiO₂、3P-TiO₂和4P-TiO₂分别表示掺杂1、2、3和4个P原子的锐钛矿相TiO₂，所对应的掺杂浓度(摩尔分数)分别为0.93%、1.85%、2.78%和3.70%。掺杂P原子选在晶胞的内部并尽量使其均匀分布，这样可以构造均匀掺杂的TiO₂结构模型并减小计算时边界效应的影响。

图1  不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂的结构模型

Fig. 1  Structural model of anatase TiO₂ doped with different P concentrations

利用CASTEP软件，采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法进行计算，价电子与离子实之间的相互作用使用超软赝势进行描述。在相应模型结构优化(含对全部原子位置的弛豫)的基础上计算体系的性质，电子间的交换关联能由广义梯度下的PBE泛函描述，平面波的截止能量选择为300 eV，能量收敛标准设为2×10^-5 eV/atom，第一布里渊区按2×2×2进行分格，参与计算的价电子为O 2s²2p⁴、Ti 3s²3p⁶3d²4s²和P 3s²3p³。所有计算均在倒易空间中进行^[25]。

2  计算结果与讨论

对不同P掺杂形式(P替位Ti，P替位O和间隙P)锐钛矿相TiO₂的相关性质进行计算^[25]，计算时仅对体系进行了1个P原子的掺杂，未考虑掺杂浓度对TiO₂电子结构的影响。故在此工作的基础上，考虑到从实验获得的P掺杂TiO₂中的P以P⁵⁺形式存在，为P替位Ti的形式^[19]。为进一步揭示掺杂浓度对TiO₂电子和光学性质的影响，本文作者对不同浓度P替位Ti掺杂锐钛矿相TiO₂的相关性质进行计算，同时引入相关结果以进行对比。

2.1  结构优化

2.1.1  晶格常数变化

首先，对不同浓度P掺杂TiO₂的晶格参数进行计算，结果如表1所列。从表1的数据比较可知，随着P掺杂量的增加，TiO₂的晶格参数变化增大，体积逐渐变小。这是因为P⁵⁺的半径为0.035 nm，比Ti⁴⁺的半径0.068 nm小很多^[20]，因此，TiO₂晶胞中的P含量越高，其体积就越小。同时，Elghniji等^[26]的实验结果表明，当P掺杂TiO₂在700 ℃退火后仍然保持了100%的锐钛矿相结构，其晶格参数与本文计算的不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂的晶格参数相比差别不大，说明本文作者所选择的P掺杂锐钛矿相TiO₂模型合理，计算结果可靠。此外，表1中A、B和C为超晶胞的晶格参数，由于所选为3×3×1的超晶胞，A、B和C与TiO₂的晶格参数a、b和c的对应关系为3a、3b和1c。

2.1.2  总能量和形成能变化

图2所示为不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂结构优化后系统总能量随掺杂P原子数的变化。由图2可以看出，随着掺杂P原子数的增加，系统总能量呈线性增大趋势，这说明P掺杂锐钛矿相TiO₂是吸热反应，掺杂原子数越多，反应所需能量越高，即外界需要提供给系统的能量越多。当掺杂增加到一定比例时，由于所需能量太高，可能导致P原子无法掺入TiO₂晶格中而影响其对光的吸收，进而降低其光催化活性^[27]。

表1  不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂的结构参数

Table 1  Structural parameters of anatase TiO₂ doped with different P concentrations

图2  不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂结构优化后总能量

Fig. 2  Total energy of anatase TiO₂ doped with different P concentrations after geometry optimization

此外，对不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂的形成能进行了计算，结果表明，1P-TiO₂、2P-TiO₂、3P-TiO₂和4P-TiO₂的形成能分别为5.84、11.83、17.36和22.87 eV。这从另一方面说明高掺杂体系在实验上是难于合成的。这一计算结果与N掺杂TiO₂的形成能计算结果一致，即随着N掺杂含量的增加，形成能也趋于增大^[15]。

2.2  电荷布居

不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂中P的电荷布居计算结果如表2所列。从表2可以看出，所有P原子所带电荷数基本相同(1.96e或1.97e)，这说明模型中所有P原子所处的化学环境是相同的。彭人勇等^[28]等制备了高催化活性掺P的TiO₂溶胶，烘干后粉体的XRD谱显示所制备的样品为锐钛矿型，并未发现掺杂相等新相出现，说明掺杂物质均匀分散于TiO₂基体中。结合本文作者的电荷布居计算结果可知，由于掺杂的P原子在TiO₂模型内部，且掺杂位置尽量均匀分散，所以掺杂的P原子电荷布居数基本上没有变化，这与实验上掺杂物均匀分散在TiO₂基体内一致，同时也从另一方面说明了本文作者所选取的P掺杂锐钛矿相TiO₂的结构模型符合实际，计算结果可信。

表2  不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂中P的电荷布居

Table 2  Electronic populations of P in anatase TiO₂ doped with different P concentrations

2.3  能带结构

图3(a)~(d)所示为不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂费米能级附近的能带结构图。图中始终将电子填充的最高能级作为能量零点。与未掺杂前计算得到的锐钛矿相TiO₂的禁带宽度2.198 eV相比均有一定程度的增加^[25]，且随着P掺杂浓度的增大，TiO₂的禁带宽度逐渐增大，即禁带宽度由小到大的顺序为1P-TiO₂(2.244 eV)、2P-TiO₂(2.348 eV)、3P-TiO₂(2.435 eV)、4P-TiO₂(2.568 eV)。从图3还可以发现，不同浓度P掺杂均在TiO₂价带顶附近引入了掺杂能级，且1P-TiO₂和3P-TiO₂的掺杂能级处于非简并态，而2P-TiO₂和4P-TiO₂的掺杂能级则处于简并态。

同时，不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂的费米能级全部进入导带，说明掺杂体系的半导体特性已经发生退化，显示出半金属特性。由于TiO₂为n型半导体，而n型半导体的费米能级与掺杂施主浓度相关^[29]：

其中：E_F为费米能级；E_C为导带底；N_D为施主浓度；N_C为导带中的有效态密度；k_o为破尔兹曼常数；T为热力学温度。计算结果表明^[30]：当P掺杂浓度为0.7%(摩尔分数)时，对应的施主浓度为1 020 cm^-3，这时费米能级位于导带底下方并十分接近导带底。当P掺杂浓度增大到不低于1%(摩尔分数)时，费米能级位于导带底上方，即费米能级位于导带内。

图3  不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂费米能级附近的能带结构

Fig. 3  Band structures near Fermi energy level of anatase TiO₂ doped with different P concentrations

由于本研究中最低P掺杂浓度为0.93%(摩尔分数)，虽然低于1%(摩尔分数)，但该浓度远高于0.7%(摩尔分数)，所以，在该掺杂浓度下费米能级很可能位于导带之内。而其他3种掺杂浓度均高于1%，费米能级位于导带之内符合理论计算。从计算得到的数据可知，1P-TiO₂、2P-TiO₂、3P-TiO₂和4P-TiO₂的费米能级分别位于导带最低点G点上方0.282、0.308、0.352和0.361 eV处。这表明随着P掺杂含量的增加，费米能级距离TiO₂导带底的距离逐渐增大，该结果符合理论计算公式得到的结果。

2.4  分态密度

图4(a)~(d)所示为不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂各元素价电子的分态密度(PDOS)图。从图4中可以看出，P掺杂对锐钛矿相TiO₂电子结构的影响主要如下。

1) 对于O原子，随着P掺杂浓度的提高，P 3p轨道与O 2p轨道在-8.31 eV处的杂化程度逐渐增强，表现为O 2p轨道的电子态密度峰值逐渐增大。该杂化轨道对应于能带结构中的价带底下方的掺杂能级。

2) 对于Ti原子，随着掺杂P浓度的提高，体系中Ti的原子数减小，但是，Ti 3d轨道在0.445 eV处的电子态密度并没有减小，反而有增大的趋势，这说明由于P原子的掺入，在此能量态的Ti 3d电子数目增加。

3) 从P 3p轨道态密度的峰位来看，其主要与O 2p轨道发生了杂化。由于P 3s和3p轨道的分态密度在-3 eV~-2 eV之间为0，而从能带图上看，在掺杂系统的禁带之内的价带顶附近出现了掺杂能级，所以这些掺杂能级不是P提供的，而是Ti和O提供的。同时，P 3s和3p轨道均参与了导带轨道的杂化，也主要是与O 2p轨道之间发生杂化。

2.5  吸收光谱

为了研究掺杂对TiO₂光吸收的影响，对不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂进行计算，所得光吸收曲线如图5所示。计算时采用TiO₂的多晶模型，并采用1.032 eV剪刀算符以对未掺杂锐钛矿相TiO₂的吸收边进行平移，使其符合实验值。从图5可以看出，P掺杂造成了锐钛矿相TiO₂吸收边的蓝移，并且随着P掺杂浓度的提高，TiO₂的吸收边蓝移程度逐渐增大。这一现象与前面计算得到的TiO₂禁带宽度随P掺杂浓度逐渐增加而增大的结果相符。在450~800 nm的波长范围内，TiO₂对光的吸收能力随P掺杂浓度的增大呈逐渐增强的趋势，造成这一结果的原因如下：1) 位于掺杂体系价带顶上方附近的掺杂能级，这些杂质能级的出现降低了价带电子跃迁至导带所需能量，使得具有较低能量的可见光也可以被吸收，在可见光光子激发下，价带电子可以跃迁至导带，形成电子-空穴对；2) 位于费米能级附近能级上的电子在极低能量激发下就可以跃迁至费米能级以上，形成电子-空穴对，这是随着P掺杂浓度的提高可见光吸收明显增强的主要原因。

图4  不同P掺杂浓度锐钛矿相TiO₂各电子分态密度对比

Fig. 4  Comparison of partial density of states (PDOS) of anatase TiO₂ doped with different P concentrations

图5  不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂的吸收光谱

Fig. 5  Absorption spectra of anatase TiO₂ doped with different P concentrations

ELGHNIJI等^[26]利用溶胶-凝胶法制备了P掺杂TiO₂，并利用紫外-可见扩散反射仪测量了500 ℃退火后样品的紫外-可见光谱，发现P掺杂TiO₂的光谱出现一定程度的蓝移，表明P掺杂后TiO₂的带隙增大，与本文作者的计算结果相符。等^[31]利用溶胶-凝胶方法制备了不同浓度P掺杂的TiO₂，发现当样品在100 ℃退火后，掺杂TiO₂的禁带宽度与未掺杂的相比有一定程度的增大，且随着P掺杂量的增加，TiO₂吸收边的蓝移程度增大，即未掺杂TiO₂的吸收边位于386 nm，而P与Ti原子的摩尔比为1%、5%和10%时TiO₂的吸收边分别位于384、378和376 nm。随着P含量的提高，TiO₂吸收边蓝移程度逐渐加大，这一实验结果与本文中的理论计算结果一致。

3  结论

1) 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了不同浓度P掺杂锐钛矿相TiO₂的晶格参数、P原子的电荷布居、能带结构、分态密度和吸收光谱。

2) 随着P掺杂含量的增加，TiO₂体积逐渐变小。

3) 电荷布居数表明，不同P原子在TiO₂中所处的化学环境基本相同。同时，TiO₂的禁带宽度随着P掺杂浓度的提高而增大，吸收带边蓝移程度也逐渐增大，在450~800 nm波长范围内光吸收逐渐增强。本文中的计算结果与相关实验结果一致。

致谢：本文研究人员均为河北大学刘保亭教授课题组成员，非常感谢刘保亭教授为本文提供CASTEP计算软件并参与计算结果的讨论。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(61204079)；河北省自然科学基金资助项目(E2012201088)；河北省高等学校科学研究项目(ZH2012019)

收稿日期：2012-10-17；修订日期：2013-03-23

通信作者：郑树凯，副教授，博士；电话：0312-5079368；E-mail：zhshk@126.com