掺杂La的α-Ni(OH)2的制备及电化学性能
杨幼平, 张平民, 张友标, 唐有根, 刘开宇, 桑商斌
(中南大学 化学化工学院, 湖南 长沙, 410083)
摘要: 用化学共沉淀法制备掺杂La的Ni(OH)2。 通过X射线衍射和红外光谱对掺杂La的Ni(OH)2进行结构表征, 并采用模拟电池和循环伏安法对其电化学性能进行研究。 研究结果表明: 掺杂La的Ni(OH)2具有与α-Ni(OH)2相似的晶体结构, 具有较大的层间距, 有利于质子的迁移, 其分子中的OH-不再处于自由构型状态, 它与晶格中的水分子发生相互作用, 比未掺杂的Ni(OH)2在晶格层间具有更多的水分子。 当掺杂La的摩尔分数为6.32%时, 掺杂La的Ni(OH)2的放电曲线比较平坦, 具有较高的放电平台、 较高的还原电位和析氧电位, 且循环可逆性较好。
关键词: α-Ni(OH)2; La; 掺杂; 电化学性能
中图分类号:TM912.2 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)06-0988-06
Preparation and electrochemical performance of
lanthanum doping α-Ni(OH)2
YANG You-ping, ZHANG Ping-min, ZHANG You-biao,
TANG You-gen, LIU Kai-yu, SANG Shang-bin
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Lanthanum doping nickel hydroxide samples were prepared by chemical co-precipitation method. The structure characteristics of the lanthanum doping nickel hydroxide were analyzed by X-ray diffraction and infrared spectrum. The electrochemical performances of the lanthanum doping nickel hydroxide were studied by means of laboratory cell and cyclic voltammetry. The results show that the structure of the lanthanum doping nickel hydroxide is similar to that of α-nickel hydroxide, and it has a large interlayer distance, which is helpful for the diffusion of proton; OH- group in lanthanum doping nickel hydroxide is no longer at free structure phase, which interact with the molecule of water in the lattice. When the mole fraction of lanthanum doping is 6.32%, lanthanum doping nickel hydroxide has flat discharge curve, higher discharge plateau, higher deoxidation potential, higher oxygen evolution potential, and good cyclic reversibility.
Key words: α-nickel hydroxide; lanthanum; doping; electrochemical performance
金属氢化物-镍(MH-Ni)电池具有比能量高、 无污染、 无记忆效应、 低温和大电流放电性能良好、 可快速充放电、 有良好的耐过充放电特性等优点, 是一种新型高容量绿色二次电池[1]。 在MH-Ni电池的组成结构中, 镍正极活性材料Ni(OH)2的理论比容量为289 mA· h/g, 而负极贮氢合金的比容量高达330 mA·h/g以上。 因此, 正极材料成了制约MH-Ni电池发展的“瓶颈”, 要提高MH-Ni电池的竞争力和扩大其应用范围, 关键在于制备高性能的MH-Ni电池正极材料——Ni(OH)2。
Ni(OH)2有α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)22种, 但目前MH-Ni电池中所用的正极活性物质均为β-Ni(OH)2, 这是由于用化学法制备的普通和球形的Ni(OH)2均为β型晶体, 而α-Ni(OH)2具有在碱液中不稳定、 制备难度大等不足[2], 很多学者把它看作是合成β-Ni(OH)2过程中的一种介稳态。 α和β两种晶型Ni(OH)2的密度和氧化态不同, α-Ni(OH)2层间距大于β-Ni(OH)2的层间距[3]。 另外, α-Ni(OH)2易形成以c轴为对称轴的涡层结构, 且层中往往会嵌入水分子及各种阴阳离子, 因此, α-Ni(OH)2的容量和放电效率都较高。
为了解决α-Ni(OH)2在强碱介质中的结构稳定性问题, 引入3价异种金属元素(如Co[4-7], Al[8-12], Fe[13, 14]和稀土元素[15-18]等)到Ni(OH)2的晶格中, 得到水滑石型的双氢氧化合物, 这些化合物具有与α-Ni(OH)2相同的结构, 而且在强碱介质中是稳定的, 有可能作为高性能镍电极的材料。 在此, 作者采用化学共沉淀法制备掺杂La的Ni(OH)2, 通过X射线衍射(XRD)和红外光谱(IR)对掺杂La的Ni(OH)2样品进行结构表征, 并采用模拟电池和循环伏安法对其电化学性能进行研究。
1 实 验
1.1 主要仪器与试剂
主要仪器为: LX-PCBT-128D-A型电池程控测试仪(武汉力兴电源有限公司制造); Chi660A电化学综合测试仪(上海辰华仪器公司制造); DZF6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司制造); JA2003型电子天平(上海恒平科学仪器有限公司制造); SHB-3型循环式多用真空泵(杜甫仪器厂制造); 单冲压片机(自制)。
主要试剂为: NaOH, KOH, LiOH (湖南花明楼化学试剂厂生产); Ni(NO3)2(湖南师大试剂厂生产); La(NO3)3(中国医药集团上海医药厂生产); 镍粉 (上海第二冶炼厂生产); 钴粉(中国医药集团上海化学试剂公司生产); 聚四氟乙烯(PTFE); 聚乙烯醇(PVA); 贮氢合金粉(湖南中大高科电池材料有限公司生产); 羰基镍粉(中南大学粉末冶金研究院生产)。
1.2 氢氧化镍的制备
分别将2 mol/L NaOH溶液喷淋至6份不同体积比的1 mol/L Ni(NO3)2和0.135 mol/L La(NO3)3的混合溶液中(见表1, 其中, x为原子数分数), 反应温度控制在40~50 ℃。 将所得绿色沉淀物趁热过滤, 用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀多次, 然后, 在60~80 ℃真空干燥即得氢氧化镍样品。
表 1 氢氧化镍样品的制备
Table 1 Preparation of Ni(OH)2 samples
1.3 结构表征
采用X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪对所制备的氢氧化镍进行结构表征, XRD测定时扫描采用Cu靶辐射, 波长为0.154 18 nm, 管压为30 kV, 管流为36 mA, 扫描速度为4(°)/min。
1.4 电化学性能测试
采用开口式双电极体系, 工作电极为氢氧化镍电极, 辅助电极为贮氢合金电极, 其容量远大于氢氧化镍电极容量, 电解液为6 mol/L KOH溶液(其中含有15 g/L LiOH)。 在电池程控测试仪上进行电化学容量测试。
1.4.1 贮氢合金负极片的制备
将贮氢合金粉和羰基镍粉按质量比为2∶1的比例混匀, 加入适量的质量分数为3%的聚四氟乙烯溶液作粘结剂, 混合均匀, 经真空干燥后, 以Ni网作集流体, 在单冲压片机上压成直径为10 mm、 厚度为5 mm的负极片。
1.4.2 氢氧化镍正极片的制备
称取一定量的氢氧化镍粉、 钴粉和镍粉, 按m(Ni(OH)2∶m(Co)∶m (Ni)=90∶5∶5混合均匀, 加入适量的质量分数为3%的聚乙烯醇溶液和聚四氟乙烯溶液作为粘结剂, 制成糊状, 用刀片刮到泡沫镍基体上, 真空干燥。
1.4.3 电化学容量的测定
采用恒电流充放电方法测量电化学容量。 先将正极片进行活化, 再进行0.2C倍率充放电测试。 0.2C倍率充放电程序为: 以40 mA充电120 min, 然后以8 mA放电至1.00 V。
氢氧化镍的放电容量按下式计算:
C=It/m。(1)
式中: C为放电容量, mA·h/g; I为放电电流, mA; t为放电时间, h; m为氢氧化镍的质量, g。
1.5 循环伏安曲线的测定
采用电化学综合测试仪对模拟电池进行循环伏安曲线测定。 其中, 以氢氧化镍电极为研究电极, 贮氢合金电极为辅助电极, Hg/HgO(6 mol/L KOH)电极为参比电极。 循环伏安的电压扫描范围为0~800 mV, 以扫描速率为20 mV/s作循环伏安试验10~20次, 使循环伏安曲线达到稳定为止。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射分析
图1所示为Ni(OH)2样品的X射线衍射谱图(其中, x为摩尔分数)。 由曲线1可见, 未掺杂的Ni(OH)2(样品1)的XRD图显示出β-Ni(OH)2的特征, 其晶格参数a=0.310 nm, c=0.450 nm。 由曲线2和3可见, 掺杂La的Ni(OH)2(样品4和6)的XRD图与未掺杂的Ni(OH)2的明显不同, 而与文献[19]报道的纯α-Ni-(OH)2的XRD谱图特征相似, 说明其具有与α-Ni(OH)2相似的晶体结构, 属六方晶系。 样品4的晶格参数a=0.306 nm, c=0.790 nm; 样品6的晶格参数a=0.302 nm, c=0.760 nm。
掺杂La的Ni(OH)2的c值都要比未掺杂的Ni(OH)2的c值大得多, 说明掺杂La的Ni(OH)2的层间距较大。 在镍电极的反应过程中, 质子的扩散是其速控因素, 较大的质子扩散系数具有较小的反应阻力。 掺杂La的Ni(OH)2具有较大的层间距, 有利于质子的迁入和脱出, 使其具有较高的质子扩散系数。 因此, 其电化学反应的阻力比β-Ni(OH)2的小。
2.2 红外光谱分析
图2所示为Ni(OH)2样品的红外光谱图。 比较图2中的各曲线可见, Ni(OH)2样品在3448 cm-1处的一个宽吸收带, 这是由H2O伸缩振动所引起的, 这些水分子存在于颗粒表面吸附和晶格层间空隙; 在1635 cm-1处的弱吸收对应吸附水弯曲振动; 在1384 cm-1处有一吸收峰, 这是由分子中阴离子(如CO2-3)的振动所引起的。
由图2中的曲线1可见, 未掺杂的Ni(OH)2在3645 cm-1处有一窄吸收峰, 这是由处于自由构型状态OH基团伸缩振动所引起的。 而曲线2~4中此窄吸收峰已消失, 这说明分子中的OH基团不再处于自由构型状态, 它与晶格中的水分子发生相互作用。 因此, 掺杂La的α-Ni(OH)2比β-Ni(OH)2在晶格层间具有更多的水分子。
图 1 Ni(OH)2样品的XRD图
Fig. 1 XRD patterns of Ni(OH)2 samples
图 2 Ni(OH)2样品的IR图
Fig. 2 IR spectra of Ni(OH)2 samples
2.3 电化学性能测试结果
2.3.1 活化性能
图3所示为不同La含量对样品活化性能的影响。 可以看出, 随着La含量的增加, 样品的活化次数增加。 未掺杂La的β-Ni(OH)2在第2个活化循环就达到最大容量, 活化性能十分优良。 另外, La含量对样品的放电比容量影响很大。 随着La含量的增加, 样品的放电比容量先降低后增大, 然后又降低, 图中x(La)= 6.32%(即样品4)的放电比容量最高。
图 3 La含量对Ni(OH)2样品活化性能的影响
Fig. 3 Effect of La content on activation performance of Ni(OH)2 samples
2.3.2 0.2C倍率充放电性能
图4所示为La含量对Ni(OH)2样品0.2C倍率充电性能的影响。 可以看出: 样品2, 3和6的α-Ni(OH)2比样品1的β-Ni(OH)2有较高的充电电压; 样品4和5的α-Ni(OH)2比样品1的β-Ni(OH)2有较低的充电电压。 而较低的充电电压有助于抑制析氧反应的发生, 提高电极的充电效率, 因此, α-Ni(OH)2的充电曲线比β-Ni(OH)2的充电曲线更为平坦, 析氧电压略有升高。
图5所示为Ni(OH)2电极在0.2C倍率下的恒电流放电曲线。 由图可见, 掺杂La的样品的放电平台比较平稳, 而未掺杂的样品的放电平台比较陡, 但掺杂La的样品在到达放电终点之前, 电压下降较快。 掺杂α-Ni(OH)2的放电平台高而且平稳, 放电中压均达到1.18 V, 比未掺杂氢氧化镍(1.14 V)的放电中压高, 而且它的放电容量利用率很高, 放电时电位基本上都维持在1.10 V以上, 这比未掺杂的球形氢氧化镍更具有优越性。
从图5还可看出, 随着La含量的增加, 放电电压曲线平台斜度先较大后较小, 其中样品4(即x(La)=6.32%)的放电电压曲线平台斜度最小。
图 4 La含量对Ni(OH)2样品0.2C倍率充电性能的影响
Fig. 4 Effect of La content on 0.2C rate charge performance of Ni(OH)2 samples
图 5 La含量对Ni(OH)2样品0.2C倍率放电性能的影响
Fig. 5 Effect of La content on 0.2C rate discharge performance of Ni(OH)2 samples
2.4 循环伏安曲线测试结果
图6所示为制备的掺杂La的α-Ni(OH)2和未掺杂的β-Ni(OH)2电极第10次循环伏安图。 图中的氧化峰和还原峰分别对应“αγ”和“βⅡβⅢ”反应的氧化和还原过程。 由图可见, 掺杂La的α-Ni(OH)2的氧化电位比普通β-Ni(OH)2的氧化电位高100 mV以上。
从循环伏安图中分别取各电极的氧化电位、 还原电位、 析氧电位, 并求出其相互之间的差值, 如表2所示。 这里用氧化峰电位(φo)与还原峰电位(φr)之差来衡量电极反应的可逆性, φo-φr越大,电极反应的可逆性越差。 从图6和表2可以看出, 掺杂La后在一定程度上提高了镍电极反应的可逆性, 镍电极上析出氧气更加困难, 其中以样品4的效果最明显, 镍电极上氧气的析出最少, 镍电极的充电效率和活性物质的利用率最高。 因此, 掺杂稀土元素La在一定程度上提高了电极反应的可逆性。
图 6 Ni(OH)2样品的循环伏安图
Fig. 6 Cyclic voltammogram of Ni(OH)2 samples
表 2 Ni(OH)2样品的特征电位
Table 2 Characteristic potentials of Ni(OH)2 samples
3 结 论
a. 采用化学共沉淀法制备了掺杂La的Ni(OH)2, 掺杂La的Ni(OH)2具有与α-Ni(OH)2相似的晶体结构; 掺杂La的α-Ni(OH)2比未掺杂的Ni(OH)2在晶格层间具有更多的水分子。
b. 随着La含量的增加, 掺杂La的Ni(OH)2样品的活化性能变差, 当La的摩尔分数为6.32%时, 样品的放电比容量较大, 放电平台较高, 放电曲线平稳, 镍电极的循环可逆性较好。
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收稿日期:2005-06-08
基金项目: 国家“863”计划项目(2001AA501433)
作者简介: 杨幼平(1964-), 女, 湖南浏阳人, 副教授, 博士研究生, 从事化学电源与材料研究
论文联系人: 杨幼平, 女, 副教授; 电话: 0731-8879765(O); E-mail: youpingyang@sohu.com
