简介概要

掺铁TiO₂光催化剂的水热法合成及其氧化降解溴甲酚绿

来源期刊：稀有金属2016年第4期

论文作者：张一兵薛清辉汪婷

文章页码：339 - 344

关键词：锐钛型掺铁TiO2;溴甲酚绿;光催化;降解;合成;

摘要：采用水热法合成了掺铁TiO₂光催化剂,利用扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱仪（FT-IR）和X射线衍射（XRD）等对产物进行了表征。研究在紫外光（365 nm）照射下用合成的掺铁TiO₂催化降解溴甲酚绿的效果,分析了溴甲酚绿初始浓度、催化剂用量、掺铁量、光照时间等因素的影响;结果表明:自制的光催化剂晶体粉末由TiO₂微米球形成（球径约2.5μm）,微米球由呈八面体的TiO₂纳米晶体自组装而成,八面体的三角形边长100²00 nm,晶体长度1.0¹.5μm;掺铁TiO₂晶体结构中含有大量羟基-OH（对应于3400和1636 cm-1的吸收）,说明它应有较好的光催化性能。另外,2260 cm-1的吸收是N基的伸缩振动所致,而1126和520 cm-1则分别对应于Ti-O-C和Ti-O-Ti的弯曲振动;合成的掺铁TiO₂的晶型为锐钛矿型（即A-TiO₂）;在8 mg·L-1的溴甲酚绿溶液中（p H=7）,加入掺铁量7%（摩尔分数）的合成掺铁TiO₂粉末使其用量为0.6 g·L-1,18℃下紫外光照反应3 h,溴甲酚绿的降解率达到86.97%。

网络首发时间: 2015-04-07 09:26

稀有金属 2016,40(04),339-344 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.04.007

掺铁TiO₂光催化剂的水热法合成及其氧化降解溴甲酚绿

张一兵薛清辉汪婷

上饶师范学院化学化工学院

江西省塑料制备成型重点实验室

摘要：

采用水热法合成了掺铁TiO₂光催化剂,利用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱仪(FT-IR)和X射线衍射(XRD)等对产物进行了表征。研究在紫外光(365 nm)照射下用合成的掺铁TiO₂催化降解溴甲酚绿的效果,分析了溴甲酚绿初始浓度、催化剂用量、掺铁量、光照时间等因素的影响;结果表明:自制的光催化剂晶体粉末由TiO₂微米球形成(球径约2.5μm),微米球由呈八面体的TiO₂纳米晶体自组装而成,八面体的三角形边长100~200 nm,晶体长度1.0~1.5μm;掺铁TiO₂晶体结构中含有大量羟基-OH(对应于3400和1636 cm-1的吸收),说明它应有较好的光催化性能。另外,2260 cm-1的吸收是N基的伸缩振动所致,而1126和520 cm-1则分别对应于Ti-O-C和Ti-O-Ti的弯曲振动;合成的掺铁TiO₂的晶型为锐钛矿型(即A-TiO₂);在8 mg·L-1的溴甲酚绿溶液中(p H=7),加入掺铁量7%(摩尔分数)的合成掺铁TiO₂粉末使其用量为0.6 g·L-1,18℃下紫外光照反应3 h,溴甲酚绿的降解率达到86.97%。

关键词：

锐钛型掺铁TiO2;溴甲酚绿;光催化;降解;合成;

中图分类号： TQ426;X703

作者简介：张一兵(1963-),男,江西上饶人,硕士,教授,研究方向:无机化学、无机材料;电话:0793-8150672;E-mail:srxbzyb@163.com;

收稿日期：2014-09-04

基金：教育部第四批高等学校特色专业建设项目(TS11524);江西省高校精品课程(GGJ2011-74)资助;

Hydrothermal Preparation of Iron Doping TiO₂ Photo-Catalysts and Their Application in Oxidation Degeneration of Bromocresol Green

Zhang Yibing Xue Qinghui Wang Ting

School of Chemistry and Chemical Engineering,Shangrao Normal University

Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing

Abstract：

Iron doping TiO₂photo-catalysts were prepared via hydrothermal method and were characterized by scanning electronic microscope( SEM),Fourier transform infrared spectrometer( FT-IR) and X-ray diffraction( XRD) technologies. The oxidation degeneration of bromocresol green on iron doping TiO₂ under 365 nm ultra violet( UV) light was studied. The effects of initial concentration of bromocresol green,iron doping TiO₂ dosage,the doping amount of Fe3 +and illumination time on the degradation of bromocresol green were explored. The results showed that as-prepared photo-catalysts crystal powders were formed by TiO₂microspheres( microsphere' s diameter was about 2. 5 μm) which were a large scale self-assembly of TiO₂nano-crystals; inpidual TiO₂nano-crystals were shown in octahedron and had triangle planes with 100 ~ 200 nm in side and 1. 0 ~ 1. 5 μm in length. Titanium dioxide crystals contained a large number of- OH groups corresponding to the absorption of 3400 and 1636 cm- 1,which meant that as-prepared titanium dioxide crystal powders would possess better photo-catalytic performance. As indicated by FT-IR analysis,the stretching vibration of N group caused the absorption of 2260 cm- 1,and the bending vibration of Ti-O-C and Ti-O-Ti corresponded to the absorption of 1126 and 520 cm- 1,respectively. The XRD results indicated that the as-prepared iron doping TiO₂photo-catalysts was of anatase-type structure( i. e. ATiO₂). The degeneration rate of bromocresol green was 86. 97% under the following optimized conditions: the initial concentration of bromocresol green was 8 mg·L- 1at p H = 7,the iron doping TiO₂ dosage was 0. 6 g·L- 1,the doping amount of Fe3 +was 7%( molar fraction) and the illumination time was 3 h under UV light( 365 nm) at 18 ℃.

Keyword：

anatase iron doping TiO2; bromocresol green; photo-catalysis; degradation; preparation;

Received： 2014-09-04

溴甲酚绿属于三苯甲烷类衍生物,常作指示剂和应用于染料、生化、医药等行业,含有它的废水污染对人类的生存环境威胁严重。溴甲酚绿分子结构中含有对生物呈强抑制作用的苯环,高共轭体系导致其稳定性高,用传统的吸附法、沉淀法等方法难将其从废水中根除^[1]。近年来金属氧化物光催化技术颇受关注,它在治理环境污染物方面应用潜力巨大^[2,3,4]。Ti O₂因化学性能稳定、氧化能力强、催化效率高而成为首选的金属氧化物材料^[5,6,7,8]。它价廉、无毒、设备简单、操作易控、无二次污染,可重复使用,被看作最具前景的绿色环保型光催化剂^[9,10,11]。

在Ti O₂的3 种变体中,锐钛矿型Ti O₂即ATi O₂光催化性能最好,但其能带较宽( E_g= 3. 2e V) ,只能在紫外光下才能显示出相对高的光催化活性和光稳定性,故它对太阳光利用率低( 不足阳光的5% ) ,因而制约了Ti O₂优良特性的发挥。研究发现,掺杂有利于提高Ti O₂的光催化活性且掺铁改性效果最好^[10]。本工作采用水热法合成了掺铁的Ti O₂光催化剂,除对产物用扫描电子显微镜( SEM) 、红外光谱仪( FT-IR) 和X射线衍射( XRD) 等技术表征外,还进行了模拟含溴甲酚绿废水的降解实验,以探讨不同因素对光催化降解溴甲酚绿的影响。

1 实验

1. 1 仪器及药剂

高压釜( 240 ℃,RD-100 型,中国石油化工科学研究院) ; X射线衍射仪( XRD) : Dmax /2500,Rigaku,Japan; 扫描电子显微镜( SEM) : Jeol,JMS-6700F; Nicolet FT-IR 6700 红外光谱仪( KBr压片,美国尼高利公司) ; FH-203 三用紫外分析仪( WFH-203,上海精科实业有限公Rigaku,Japan;UV-1201 单光束紫外可见分光光度计( 北京瑞利分析仪器公司) 。溴甲酚绿( AR,中国上海公私合营新中化学厂) ; 硫酸氧钛( CP,SCRC国药集团上海化学试剂有限公司) ; Fe Cl₃·6H₂O ( AR,试剂药厂综合经营公司) ,所用水均为去离子水。

1. 2 Ti O2/ Fe3 +晶体粉末合成及表征

以硫酸氧钛为主原料用水热法合成掺铁Ti O₂光催化剂粉末,产物用XRD,SEM和FT-IR等技术进行表征。

1. 3 光催化降解实验

移取50 ml一定浓度的溴甲酚绿溶液加适量的合成掺铁Ti O₂粉末,密封后放入暗箱中避光搅拌0. 5 h,室温搅拌下用波长等于365 nm的紫外线照射进行光催化反应,适时记录反应时间。间隔所需时间取少量溶液测吸光度A。因为溴甲酚绿溶液的吸光度A正比于浓度C,即它的光催化降解率D可计算为:

2 结果与讨论

2. 1 XRD与SEM表征

图1 是掺铁量各为1. 2% ,4. 0% ,6. 0% ,7. 0%和8. 0% ( 摩尔分数,下同) 的合成Ti O₂的XRD图。从中可知存在25. 28°特强吸收峰和38. 01°,48. 01°,54. 71° 等较弱吸收峰,完全符合锐钛型Ti O₂晶体的标准XRD图,确定本工作合成的光催化剂的晶体均为锐钛型即为A-Ti O₂。XRD中未发现铁离子的特征峰,说明铁离子的掺入没有影响Ti O₂晶相的形成。原因可能是铁离子进入晶格间隙或取代Ti^{4 +}的晶格位置,而多余铁离子量很少,且为高度分散状,所形成的粒径微小氧化物难以检出。

图2 展示了掺铁7. 0% Ti O₂粉末的SEM图。表明粉末由掺铁Ti O₂微米球形成( 球径约2. 5μm) ,微米球由呈八面体的Ti O₂纳米晶体自组装而成,八面体的三角形边长100 ~ 200 nm,纳米晶体长度1. 0 ~ 1. 5 μm。

2. 2 FT-IR分析

图3 是掺铁7% 的Ti O₂粉末的红外光谱展示,图3 中3400 和1636 cm^{- 1}分别为羟基的伸缩振动峰与弯曲振动峰,表明所制备的Ti O₂晶体中含有大量羟基- OH,与毛细孔水和表面吸附水有关,预计样品有较好的光催化活性^[12]。N基的伸缩振动( 合成过程中尿素作添加剂) 应是2260 cm^{- 1}的吸收峰,而1126 和520 cm^{- 1}分别为Ti - O - C弯曲振动和Ti - O - Ti弯曲振动造成的^[12]。

图1 合成的掺铁Ti O2粉末XRD图Fig. 1 XRD patterns of as-synthesized iron doping Ti O2

图2 合成的掺铁Ti O2粉末SEM图Fig. 2 SEM image of as-synthesized iron doping Ti O2

图3 合成的掺铁Ti O2粉末的红外光谱图Fig. 3 Infrared absorption spectrum of as-synthesized iron doping Ti O2

2. 3 溴甲酚绿溶液最大吸收波长的确定

配制一定浓度的溴甲酚绿自然溶液( p H = 7,下同) 。于不同波长下测定溶液( 蒸馏水做参比) 的吸光度A。图4 表明溶液的最大吸收波长为616nm,故以下测定溴甲酚绿的吸光度时,都将波长定在616 nm上。

2. 4 光催化降解溴甲酚绿的影响因素

2. 4. 1 光照时间

在8 mg·L^-1的溴甲酚绿溶液中加掺铁7.0%A-Ti O₂使其用量0.6 g·L^-1,按1.3节方法光催化,每隔1 h测定剩余溴甲酚绿吸光度A_t,检测结果见图5。

图4 溴甲酚绿的在不同波长下的吸光度Fig. 4 Absorbance of bromocresol green under different wave lengths

由图5 可知,随着光照时间增长,溴甲酚绿的降解率出现先增大后减小的变化。当光照不足3 h时,降解率随着光照时间的增长而迅速增加; 光照达到3 h时溴甲酚绿的降解率最大为86. 97% ; 继续延长光照时间,溴甲酚绿的降解率随之迅速减小。变化的原因可能是,A-Ti O₂受光激发所产生的电子和空穴影响了降解速度,而电子和空穴的数目的多少又取决于光照时间^[13]。当反应时间较短时( 小于3 h) ,溴甲酚绿降解不完全,降解率低;延长反应时间( 大于3 h) ,溴甲酚绿降解形成的自由基有足够的时间结合成溴甲酚绿或者吸光度较大的有机物质,因而表观显示溴甲酚绿的降解率减小。

2.4.2掺铁量

分取8 mg·L^{- 1}溴甲酚绿溶液于5 个烧杯中,各加掺铁1. 2% ,4. 0% ,6. 0% ,7. 0% ,8. 0% 的A-Ti O₂使其用量0. 6 g·L^{- 1},按1. 3 节方法光催化,反应3 h后测定剩余溶液的吸光度A_t,检测结果见图6。

图5 光照时间对光催化降解溴甲酚绿的影响Fig. 5Effect of time on photo-catalytic degradation of bromocresol green

图6 掺铁量对光催化降解溴甲酚绿的影响Fig. 6 Effect of doping amount of Fe3 +on photo-catalytic degradation of bromocresol green

从图6 能看出,当掺铁量在1. 2% 和6. 0% 之间时,溴甲酚绿的降解率随着掺铁量的增加而平缓增加; 继6. 0% 后再增加掺铁量,溴甲酚绿的降解率出现更明显的增加,直至掺铁量为7. 0% 达最大86. 97% ; 在掺铁量处于7. 0% ~ 8. 0% 范围时,溴甲酚绿的降解率却随着掺铁量的增加而迅速降低。掺铁能提高A-Ti O₂的催化活性的原因是,作为电子的有效接受体,Fe^{3 +}的掺入能有效降低光生电子与空穴对的复合几率,让光催化剂的表面产出更多的·OH,结果有助于溴甲酚绿降解效率的提高^[14]。当Fe^{3 +}浓度小于7. 0% 时,它分离电子-空穴的效果差,在A-Ti O₂表面产生的羟基较少,降解率较低; 掺杂高于7. 0% 时,过量的Fe^{3 +}自身成为电子和空穴的复合中心,也降低了Ti O₂的催化性能。

2.4.3溴甲酚绿初始浓度

分别配制4,8,12,16,20 mg·L^{- 1}的溴甲酚绿溶液,各加掺铁7. 0%的ATi O₂使其用量0.6 g·L^{- 1},按1. 3 节方法光催化,反应3 h后测定剩余溶液的吸光度A_t,检测结果见图7。

图7 初始浓度对光催化降解溴甲酚绿的影响Fig. 7Effect of initial concentration on photo-catalytic degradation of bromocresol green

分析图7 可知,当溴甲酚绿的初始浓度小于8mg·L^{- 1}时,其降解率随着溴甲酚绿的浓度的增加迅速增加; 浓度增加到8 mg·L^{- 1}时,其降解率达最大值( 86. 97% ) ; 继续增加浓度其降解率反而缓慢减小。变化原因是,当溴甲酚绿浓度小于8 mg·L^{- 1},随着浓度的增加,吸附在催化剂表面的溴甲酚绿量逐渐增加,降解率随之增加; 当浓度增大到8 mg·L^{- 1}时,溴甲酚绿在催化剂的表面吸附达饱和状态,此时的降解率达到最大; 继续增加浓度在8 mg·L^{- 1}以上时,浓度过大的溴甲酚绿增加了溶液的色度,降低了溶液的透光率,阻碍了催化剂表面对光的吸收; 此外过高的初始浓度导致吸附在Ti O₂晶体表面的底物分子数目的增加,造成产生·OH的活性点位的减少,降低了染料的降解率^[15]。

2.4.4掺铁Ti O2用量

分取5 份8 mg·L^{- 1}的溴甲酚绿溶液,加掺铁7. 0% 的A-Ti O₂,使其用量各为0. 4,0. 6,0. 8,1. 0,1. 2 和1. 4 g·L^{- 1},按1. 3 节方法光催化,反应3 h后测定剩余溶液的吸光度A_t,检测结果见图8。

图8 表明,溴甲酚绿的降解率随着A-Ti O₂用量的增加呈现先迅速增大后缓慢减小最后迅速减小的变化。当催化剂用量在0. 4 ~ 0. 6 g·L^{- 1}时,溴甲酚绿的降解率随A-Ti O₂用量的增加显著变大,且当用量为0. 6 g·L^{- 1}时达到最大86. 78% ; 继续增加A-Ti O₂的用量且在0. 6 ~ 1. 2 g·L^{- 1}时,溴甲酚绿的降解率随着催化剂用量的增加而缓慢降低;用量大于1. 2 g·L^{- 1}后溴甲酚绿的降解率随着催化剂量的增加而迅速下降。变化的原因是: 催化剂用量较少时( 小于0. 6 g·L^{- 1}) 因颗粒表面吸收光少造成所激发产生的光生电子少,故降解率低; 加入0. 6 g·L^{- 1}的A-Ti O₂能使溴甲酚绿与A-Ti O₂的接触面增大,生成较多的·OH,提高降解率; 过量使用光催化剂( 大于0. 6 g·L^{- 1}) ,会造成较强的光散射,减小光源发射的光子效率反而造成降解率的下降^[16]。

图8 掺铁A-Ti O2用量对光催化降解溴甲酚绿的影响Fig. 8Effect of iron doping Ti O2dosage on photo-catalytic degradation of bromocresol green

3 结论

用水热法合成了掺铁Ti O₂光催化剂,XRD表征其晶体属于锐钛矿型即A-Ti O₂; SEM表征说明产物晶体粉末由Ti O₂微米球形成( 球径约2. 5μm) ,微米球由呈八面体的Ti O₂纳米晶体自组装而成,八面体的三角形边长100 ~ 200 nm,晶体长度1. 0 ~ 1. 5 μm; FT-IR表征说明掺铁Ti O₂晶体结构中含有大量羟基- OH,预计有较好的光催化性能。用合成的掺铁A-Ti O₂粉末光催化降解亚溴甲酚绿的结果表明,在相同条件下,掺铁7. 0% 的ATi O₂的光催化降解溴甲酚绿效率最佳; 优化了光催化氧化溴甲酚绿的条件: 于初始浓度8 mg·L^{- 1}溴甲酚绿溶液( p H = 7) 中,加入合成的掺铁Ti O₂粉末使其用量为0. 6 g·L^{- 1},18 ℃ 下紫外光反应3 h,溴甲酚绿的降解率达到86. 97% 。