DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.02.008

AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层的组织结构与耐腐蚀性能

陈浩^{1, 2}，陈康华^{1, 2}，徐银超^{1, 2, 3}，王云志³，祝昌军^{1, 2}，潘晨曦^{1, 2}

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 有色金属先进材料协同创新中心，湖南 长沙，410083；

3. 株洲钻石切削刀具股份有限公司，湖南 株洲，412000)

摘要：采用阴极弧蒸发沉积设备在WC-6% Co(质量分数)基体上制备AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/ AlTiN-Cu涂层。采用扫描电子显微镜(SEM)观察涂层表面形貌和截面形貌，利用X线衍射仪(XRD)检测涂层的相结构。采用Tafel极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)方法，研究这3种涂层硬质合金在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的电化学行为，比较这3种涂层的耐腐蚀性能。研究结果表明：Cu的加入使AlTiN涂层表面液滴增多，但减小晶粒粒度，使涂层结构更加致密，孔隙率减小；与硬质合金基体相比，AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/ AlTiN-Cu涂层硬质合金的自腐蚀电流(i_corr)分别降低40%，80%和93%，电荷转移电阻(R_ct)分别提高2.91，3.72和7.85 倍，耐腐蚀性能大大提高；3种涂层耐腐蚀能力从强到弱依次为AlTiN/ AlTiN-Cu，AlTiN-Cu和AlTiN。

关键词：涂层硬质合金； AlTiN-Cu；AlTiN/ AlTiN-Cu；Tafel极化曲线；电化学阻抗谱；孔隙率

中图分类号：TG174.4             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)02-0316-07

Microstructure and corrosion resistance of AlTiN, AlTiN-Cu and AlTiN/AlTiN-Cu coatings

CHEN Hao^{1, 2}, CHEN Kanghua^{1, 2}, XU Yinchao^{1, 2, 3}, WANG Yunzhi³, ZHU Changjun^{1, 2}, PAN Chenxi^{1, 2}

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Collaborative Innovation Center of Advanced Nonferrous Structural Materials and Manufacturing,Changsha 410083, China;

3. Zhuzhou Cemented Carbide Cutting Tools Co. Ltd., Zhuzhou 412000, China)

Abstract: AlTiN, AlTiN-Cu and AlTiN/ AlTiN-Cu coatings were produced by cathode arc evaporation deposition equipment on WC-6% Co substrates. Surface and cross-sectional morphologies of coatings were observed by SEM. Phase structures of coatings were studied by XRD. The corrosion resistances of coatings were investigated using Tafel polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy in 3.5% NaCl solution. The results show that the amount of droplets on AlTiN coating surface increases with the increase of addition of Cu, but the grain size of it is refined, and the structure is more compacted, and the porosity decreases. Compared with cemented carbide substrate, the corrosion current densities (i_corr) of AlTiN, AlTiN-Cu and AlTiN/AlTiN-Cu coated cemented carbides reduce by 40%,80% and 93%, respectively, and the charge transfer resistances(R_ct) of AlTiN, AlTiN-Cu and AlTiN/AlTiN-Cu coated cemented carbides increase by 2.91,3.72 and 7.85 times, respectively. Obviously, corrosion resistances of coated cemented carbides are greatly improved. The corrosion resistant abilities of three kinds of coatings decreases from large to small in following order: AlTiN/AlTiN-Cu, AlTiN-Cu and AlTN.

Key words: coated cemented carbide; AlTiN-Cu; AlTiN/AlTiN-Cu; Tafel polarization curve; electrochemical impedance spectroscopy; porosity

传统的氮化物硬质涂层(如TiN，CrN和TiAlN等)在一般情况下不易与腐蚀介质反应，表现出良好的耐腐蚀性能^[1]。但是，在物理气相沉积过程中，涂层生长往往会伴随生成孔洞、微裂纹等缺陷，为腐蚀介质进入基体界面发生局部腐蚀提供了快速通道，从而削弱了PVD涂层的耐腐蚀性^[2-3]。为了提高涂层的耐腐蚀性能，常常采用以下方法：增大涂层厚度；添加合金元素；沉积中间层(如Ti和Ni ^[4])；沉积纳米多层涂层(如TiN/NbN^[5]和TiAlN/CrN)等。近年来，纳米涂层由于其超高的硬度和优异的耐磨性能受到广泛关注。主要研究的超硬纳米涂层有2类^[6]：nc-MeN(纳米氮化物)/硬质相(如a-Si₃N₄和a-TiB₂)和nc-MeN/软质相(如Cu和Ni)，其中Me是Ti，Cr，Zr和Al等元素。研究表明，Cu作为软金属，延展性好且不与N反应，可以优化硬质涂层晶体结构并改善其内应力。IVANOV等^[7]研究发现TiN中加入Cu后形成纳米涂层，硬度提高到40 GPa(TiN涂层为25 GPa)，结合力提高到10.7 N(TiN涂层为3.6 N)。LEU等^[8]研究了TiAlN/Cu多层涂层的微观结构和基本性能，发现加入Cu后，涂层为纳米多层结构，硬度降低到25 GPa (TiAlN涂层为30 GPa)，弹性模量提高到361 GPa (TiAlN涂层为348 GPa)，抗氧化温度降低。FOX-RABINOVICH等^[9]发现，与AlTiN涂层相比，AlTiN/Cu多层涂层热导率降低，摩擦因数减小，切削镍基高温合金寿命提高。目前，人们对AlTiN/AlTiN-Cu涂层研究较少，特别是关于AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层耐腐蚀性能对比研究还未见报道。为此，本文作者基于WC-6%Co(质量分数)硬质合金，对比研究AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层在3.5% NaCl(质量分数)溶液中电化学行为。同时，鉴于孔隙率对涂层的耐腐蚀性能影响重大，本文基于极化曲线，通过Matthew公式对3种涂层的孔隙率进行计算^[10]。

1  实验方案

1.1  涂层制备与基本性能表征

采用阴极弧蒸发沉积设备制备各涂层，其中单独采用粉末冶金Ti₃₃Al₆₇和(Ti₃₃Al₆₇)₉₇Cu₃靶材分别制备AlTiN和AlTiN-Cu涂层，同时使用2种靶材制备AlTiN/AlTiN-Cu涂层(基体置于2种靶材中间旋转)，基体选用WC-6%Co(质量分数)合金，反应气体为氮气，压力为1.5~2.5 Pa，沉积温度为400~500 ℃。

采用场发射扫描电镜(SEM)观察AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层的表面形貌、截面形貌并利用其自带的能谱分析仪(EDS)分析涂层化学成分。采用X线衍射仪(XRD)分析AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层的相结构。

1.2  电化学实验

采用上海辰华CHI660E电化学工作站进行电化学实验，测得开路电位-时间曲线、电化学阻抗谱和Tafel极化曲线。采用3种电极体系：待测试样为工作电极(工作面积为1 cm²)，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。腐蚀溶液为3.5% NaCl(质量分数)溶液，实验温度控制在(20±1) ℃。实验前样品浸泡30 min以获得稳定的开路电位(E_ocp)。

电化学阻抗谱(EIS)测量参数如下：初始电平为开路电位，扫描频率为10^-2~10⁵ Hz，振幅为0.01 V，静止时间为2 s，选择自动灵敏度。采用ZSimpWin 3.20软件，选择合适的等效电路图对EIS图谱进行拟合从而计算获得EIS电化学参数。

Tafel曲线测量参数如下：初始电位较开路电位为-0.5 V，终止电位较开路电位为+0.5 V，扫描段数为2 s，扫描速度为5 mV/s，选择自动灵敏度。测出Tafel曲线后，利用电化学工作站自带的“Special Analysis”功能得出自腐蚀电位(E_corr)、自腐蚀电流(i_corr)和极化电阻(R_P)等电化学腐蚀参数。

2  结果与讨论

2.1  涂层的组织形貌、化学成分和微观结构

图1和图2所示分别为AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层表面形貌和截面形貌的SEM照片，表1所示为3种涂层的EDS成分。AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层中Cu摩尔数分数分别为1.28%和0.53%。从图1可见：3种涂层表面均存在孔洞和液滴等缺陷，其中，AlTiN涂层中存在较多孔洞，AlTiN-Cu涂层中孔洞数量明显减少，但表面液滴增多，而AlTiN/AlTiN-Cu涂层不仅保持较少液滴，而且孔洞数量减小。从图2可以看出：这3种涂层均与基体结合紧密；AlTiN涂层为柱状晶结构，测得其厚度为2.70 μm；AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层均为细晶结构，测得其厚度分别为2.98 μm和2.72 μm。

图1  AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层的表面形貌

Fig. 1  Surface morphologies of AlTiN, AlTiN-Cu and AlTiN/AlTiN-Cu coatings

表1  AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层中各元素摩尔数分数

Table 1  Element molar fraction of AlTiN, AlTiN-Cu and AlTiN/AlTiN-Cu coatings         %

图2  AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层的截面形貌

Fig. 2  Cross-sectional morphologies of AlTiN,AlTiN-Cu and AlTiN/AlTiN-Cu coatings

表面液滴是阴极弧蒸发沉积技术的一般特征^[11]，在沉积过程中，部分靶材宏观粒子飞溅到正在沉积生长的薄膜表面。靶材的导热系数和熔点影响液滴的形成，导热系数越高，熔点越低，靶材受热更快、温度更高，更容易蒸发。由于Cu导热系数为401.00 W/(m·K)，比Al(237.00 W/(m·K))和Ti(15.240 W/(m·K))的大，导热性和导电性更好，Ti-Al-Cu靶更容易受热，会使阴极弧斑处的熔池体积变大，更容易形成金属液滴。另外，根据Ti-Al二元相图，当Al摩尔数分数为67%时，TiAl熔点约为1 454 ℃，而Cu的熔点为1 084 ℃，因此，Ti-Al-Cu靶材比Ti-Al靶材更容易产生液滴。加入Cu后，AlTiN涂层晶粒细化，这可能是因为极小的Cu颗粒存在于AlTiN 晶界处，阻断了柱状晶的生长，从而细化晶粒^[6]。在AlTiN/AlTiN-Cu涂层的截面形貌中没有观察到多层结构，可能是因为调制周期小达几纳米，扫描电镜无法观察到；或者是AlTiN-Cu中Cu摩尔数分数太小，AlTiN晶粒连贯生长^[9]，层状结构不明显。

图3所示为3种涂层的XRD图谱。从图3可以看出：AlTiN涂层在37.24°和43.26°处出现2个主要衍射峰，分别对应Ti(Al)N面心立方结构中的(111)和(200)面；AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层只存在(200)面的衍射峰，且衍射峰比AlTiN涂层的衍射峰宽化，这是晶粒细化的结果；AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层中均观察不到Cu的峰，这可能是因为Cu以纳米晶形式存在，XRD检测不出，或者Cu以非晶相存在，或者以分散形式存在^[12-13]。

图3  AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层的XRD图谱

Fig. 3  XRD patterns of AlTiN,AlTiN-Cu and AlTiN/AlTiN-Cu coatings

2.2  Tafel极化曲线测量和孔隙率计算

图4所示为3.5%(质量分数)NaCl溶液中硬质合金基体和AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金的Tafel极化曲线。利用电化学工作站自带的“Special Analysis”功能得出自腐蚀电位(E_corr)、阳极Tafel斜率β_a、阴极Tafel斜率β_c、极化电阻(R_p)和自腐蚀电流(i_corr)等电化学腐蚀参数。其中R_p和i_corr分别通过式(1)和(2)(Stern-Geary公式)^[2]计算获得的：

           (1)

    (2)

其中：ΔE和Δi分别为极化电压和极化电流；β_a和β_c分别为阳极Tafel斜率和阴极Tafel斜率；R_p为极化电阻。

硬质合金基体的E_corr为-0.614 V，AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金的E_corr分别为-0.313，-0.402和-0.425 V，与基体相比均向正方向偏移，说明这3种涂层都提高了硬质合金的耐腐蚀性。然而，与AlTiN涂层相比，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层样品的E_corr向负方向偏移，但这并不意味其耐腐蚀性弱。一般认为，E_corr越负的材料发生腐蚀反应的倾向越大，但材料一旦进入腐蚀状态，E_corr就不再是决定材料腐蚀性能的关键因素，表征腐蚀速度的i_corr成为判定材料耐腐蚀性能的重要指标，i_corr越小的涂层材料腐蚀速度越低，其耐腐蚀性能也就越强^[10]。

图4  3.5% NaCl溶液中硬质合金基体及AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金的Tafel曲线

Fig. 4  Tafel polarization curves of substrate and AlTiN, AlTiN-Cu, AlTiN/AlTiN-Cu coated cemented carbides in 3.5% NaCl solution

硬质合金基体的i_corr为1.903 μA/cm²，AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金的i_corr分别为1.143，0.365和0.138 μA/cm²，相比于基体材料分别降低40%，80%和93%，说明这3种涂层均能够有效阻止含Cl^-溶液的腐蚀，大大提高硬质合金的耐腐蚀性。由i_corr可以判断出这3种涂层的耐腐蚀性由大到小依次为AlTiN/AlTiN-Cu，AlTiN-Cu和AlTiN。AlTiN涂层为柱状晶结构，并伴随在柱状晶粒间隙生成一定数量的孔洞和裂纹，能为腐蚀液渗透至硬质合金基体界面提供快速通道；而AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层均为细晶结构，有效阻碍了腐蚀液进入硬质合金基体界面。AlTiN/AlTiN-Cu涂层表现出更优异的耐腐蚀性，这是因为表面液滴数量较AlTiN-Cu少，液滴不仅易于发生腐蚀反应，而且与涂层结合不紧密易形成裂缝，为腐蚀液提供通道，所以，改善涂层液滴可以提高其耐腐蚀性能^[14]。

根据Tafel极化曲线测试结果，可以由下式计算出3种涂层的保护效率(P_i)^[15]：

       (3)

其中：i_corr和分别为涂层硬质合金和硬质合金基体的自腐蚀电流密度。计算得到的3种涂层的保护效率见表2。从表2可以看出，AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层的保护效率分别为39.94%，80.84%和92.76%，依次提高。作为表征涂层质量缺陷的重要指标之一，孔隙率对涂层耐腐蚀性影响很大。孔隙率高的涂层无论其材质本征耐腐蚀性能如何，都会大大降低其防腐蚀效果。这是因为腐蚀介质可以通过这些孔隙渗透至基体界面处形成腐蚀微电池，产生局部腐蚀。

表2  质量分数为3.5%的NaCl溶液中硬质合金基体和3种涂层硬质合金的电化学腐蚀参数

Table 2  Electrochemical corrosion parameters of substate and AlTiN, AlTiN-Cu,AlTiN/AlTiN-Cu coated cemented carbides in 3.5% NaCl solution

涂层的孔隙率(F)可以通过Matthew^[16]公式计算得出：

      (4)

其中：R_pm为硬质合金基体的极化电阻；R_p为涂层硬质合金的极化电阻；ΔE_corr为涂层硬质合金和硬质合金基体的自腐蚀电位之差；β_a为涂层硬质合金的阳极tafel斜率计算得到的3种涂层孔隙率，AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层的孔隙率分别为7.83%，4.01%和2.23%，与其自腐蚀电流密度(i_corr)对应的涂层排序一致。

2.3  开路电位下电化学阻抗谱测量

图5和图6所示分别为硬质合金基体和AlTiN，AlTiN-Cu及AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金的Nyquist图谱和Bode图谱。其中：Z′为阻抗实部；Z″为阻抗虚部。硬质合金基体和这3种涂层硬质合金的的Nyquist图谱均表现为1个容抗弧，Bode图谱(图6(b))表现为1个峰，说明只有1个时间常数。一般认为，作为材料耐腐蚀性能的直观判据，容抗弧半径越大，说明材料的耐腐蚀性能越好。从图5可以看出：这4种样品的容抗弧半径从小至大依次为基体，AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu，说明其耐腐蚀性能依次提高。如图6(a)所示；AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu这3种涂层硬质合金的lg |Z|-lg f曲线相对于硬质合金基体依次向上移动，说明这3种涂层的阻抗依次提高^[17-18]。这 3种涂层硬质合金Nyquist图谱中的容抗弧和Bode图谱(图6(b))中的峰均出现加宽现象，这与腐蚀溶液通过涂层的孔隙进入基体发生局部腐蚀有 关^[19]。

图5  硬质合金基体及AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金的Nyquist图谱

Fig. 5  Nyquist plots of substrate and AlTiN,AlTiN-Cu, AlTiN/AlTiN-Cu coated cemented carbides

图7所示为硬质合金基体和这3种涂层硬质合金的等效电路图，其中，R_s为工作电极和参比电极之间的溶液电阻，Q_dl为双电层电容，R_ct为电荷转移电阻。经ZSimpWin 3.20软件拟合后得到的电化学阻抗谱拟合参数(EIS)见表3，所有结果拟合误差均小于3%。Y₀和n为非线性最小二乘拟合中的可调参数，n为lg|Z|-lgf图谱的斜率，一般在0.5~1.0之间。相位角(θ)可以在90°(纯电容(n=1))和0°(纯电阻(n=0))之间变化。从表3可看出：与硬质合金基体相比，AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金的Q_dl均减小，说明发生腐蚀反应的活性表面区域减少，耐腐蚀性提高^[20]；3种涂层硬质合金的n_dl在0.8~0.9之间，说明涂层表面没有理想电容；Bode图谱(图6(b))显示3种涂层硬质合金的相位角在75°~80°之间，也说明涂层表面没有理想电容。与容抗弧半径相关的R_ct与材料的耐腐蚀性能成正比，AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金的R_ct分别为83.99，101.3和190.1 kΩ·cm²，比硬质合金基体提高2.91，3.72和7.85 倍，说明涂层大大提高了硬质合金的耐腐蚀性。根据R_ct得到这3种涂层硬质合金的耐腐蚀性能从大至小依次为AlTiN/AlTiN-Cu，AlTiN-Cu和AlTiN，与Tafel曲线分析得到的结果一致。

图6  硬质合金基体及AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金Bode图谱

Fig. 6  Bode plots of substrate and AlTiN, AlTiN-Cu, AlTiN/AlTiN-Cu coated cemented carbides

图7  硬质合金基体及AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金的等效电路图

Fig. 7  Equivalent circuit of substrate and AlTiN,AlTiN-Cu, AlTiN/AlTiN-Cu coated cemented carbides

表3  硬质合金基体及AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金的EIS参数

Table 3  EIS date of substate and AlTiN, AlTiN-Cu, AlTiN/AlTiN-Cu coated cemented carbides

3  结论

1) AlTiN涂层为柱状晶结构，表面存在液滴和孔洞等缺陷；AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层均为细晶结构且AlTiN/AlTiN-Cu涂层表面液滴和孔洞均较少，结构最致密。

2) 与硬质合金基体相比，AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金的自腐蚀电流密度i_corr分别降低40%，80%和93%，耐腐蚀性能得到明显提高。AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiNi-Cu涂层耐腐蚀性能力依次增强，孔隙率依次减小。

3) 与硬质合金基体相比，AlTiN，AlTiN-Cu和AlTiN/AlTiN-Cu涂层硬质合金的电荷转移电阻R_ct分别提高2.91，3.72和7.85 倍，说明这3种涂层的耐腐蚀性从大至小的涂层依次为AlTiN/AlTiN-Cu，AlTiN-Cu和AlTiN，与Tafel曲线所示结果一致。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2017-01-12；修回日期：2017-03-16

基金项目(Foundation item)：国家科技重大专项(2014ZX04012011)；国家自然科学基金重大科研仪器设备研制专项(51327902)(Project (2014ZX04012011) supported by the Major National Science and Technology; Project(51327902) supported by the Major Research Equipment Development of National Natural Science Foundation of China)

通信作者：陈康华，博士，研究员，从事新型铝合金及其复合材料、涂层硬质合金刀具研究；E-mail：khuachen@csu.edu.cn