文章编号：1004-0609(2011)09-2028-07
Al-Mg-Si-(Cu)铝合金在连续升温中的析出行为
李 海1, 3, 王秀丽1, 3, 史志欣1, 3, 王芝秀1, 2, 3, 郑子樵2
(1. 常州大学 材料科学与工程学院，常州 213164；2. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；
3. 常州大学 常州市先进金属材料重点实验室，常州 213164)
摘 要：采用差示扫描量热法(DSC)研究了Al-Mg-Si和Al-Mg-Si-Cu铝合金的连续升温时效析出行为，并结合JMA方程分析Cu对该合金时效析出动力学的影响，计算出各种亚稳相析出动力学参数，进而得出各相析出的相关动力学表达式及TTT 曲线。结果表明：Cu显著地提高了Al-Mg-Si合金的时效硬化效果和速率，这与Cu的添加降低了析出激活能密切相关；Al-Mg-Si合金原子团簇、GP区、β〞和β＇的激活能分别为(67.3±1.5)、(96.9±3.5)、(106.6±3.1)和(158.9±3.9) kJ/mol；而Al-Mg-Si-Cu铝合金原子团簇、GP区、β〞、β＇、Q＇和Q相的激活能分别为(62.0±1.8)、(87.8±3.2)、(97.7±3.1)、(137.0±4.2)、(125.5±4.3)和(266.7±5.4) kJ/mol。
关键词：Al-Mg-Si-(Cu)铝合金；析出动力学；差热分析法；TTT曲线
中图分类号：TG. 146; TG. 111. 5 文献标志码：A
Precipitation behaviors of Al-Mg-Si-(Cu) aluminum alloys during continuous heating
LI Hai1, 3, WANG Xiu-li1, 3, SHI Zhi-xin1, 3, WANG Zhi-xiu1, 2, 3, ZHENG Zi-qiao2
(1. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
3. Key Laboratory of Advanced Metallic Materials of Changzhou City,
Changzhou University, Changzhou 213164, China)
Abstract: During continuous heating, differential scanning calorimetry (DSC) and micro-hardness test were used to study precipitation behaviors of Al-Mg-Si and Al-Mg-Si-Cu alloys. The influence of Cu on the precipitation kinetics of Al-Mg-Si alloy was analyzed. The kinetic parameters of metastable phases in Al-Mg-Si-(Cu) alloy were obtained by using Avrami-Johnson-Mehl (AJM) equation. TTT curves and the kinetic expresses of metastable phases for Al-Mg-Si-(Cu) alloy were further gained. The results show that the addition of Cu enhances the age-hardening effect and precipitation kinetics, which may be due to the decrease of precipitation activation energy caused by the addition of Cu. The average activation energies associated with the precipitation of Si/Mg/Si-Mg clusters, GP-zones, β〞and β′ phases in Al-Mg-Si alloy are (67.3±1.5), (96.9±3.5), (106.6±3.1) and (158.9±3.9) kJ/mol, respectively. The average activation energies associated with the precipitation of Si/Mg/Si-Mg clusters, GP-zones, β′′ , β′ , Q′ and Q phases for Al-Mg-Si-Cu alloy are (62.0±1.8), (87.8±3.2), (97.7±3.1), (137.0±4.2), (125.5±4.3) and (266.7±5.4) kJ/mol, respectively.
Key words: Al-Mg-Si-(Cu) aluminum alloy; precipitation kinetics; differential scanning calorimetry (DSC); TTT curves
从主要元素来看，时效硬化型6000系铝合金主要包括Al-Mg-Si和Al-Mg-Si-Cu二大类。由于该系合金具有密度低、强度中等、以及焊接性、成型性和耐蚀性优良等特点，在交通和航空上获得广泛应用。6000系铝合金力学性能和物理性能与其时效析出特征密切相关。对于Al-Mg-Si三元合金而言，一般认为其析出序列[1-8]为：过饱和固溶体→Mg、Si、Mg-Si原子团簇→GP区→针状β〞相→杆状β′ 相→β相(β相+过剩Si相)。而在Al-Mg-Si三元合金中添加Cu时，由于四元Q相的出现，导致其析出序列也变得更为复杂，目前有关含Cu合金析出序列的看法还没有完全一 致[6, 9-10]。但是根据本文的DSC曲线，可知文中Al-Mg-Si-Cu合金的DSC曲线上存在6个放热峰，这与MIAO[6]等提出的析出序列相一致：过饱和固溶体→Mg、Si、Mg-Si原子团簇→GP区→针状β〞相→杆状β＇相→板条状Q′相→Q相(Q相+过剩Si相)。
尽管已有大量文献报道了Al-Mg-Si-(Cu)铝合金在时效过程中析出序列和析出相晶体结构[1-15]，但迄今为止，有关Al-Mg-Si-(Cu)合金析出动力学的研究数据仍显不足[1, 10]。本文作者在DSC分析的基础上并结合JMA方程得出了Al-Mg-Si和Al-Mg-Si-Cu两种合金析出转变过程的动力学参数，并绘制相应TTT曲线，比较了Cu对析出动力学的影响规律，期望为该系合金时效制度的制定提供理论依据和数据参考。
1 实验
实验合金以高纯Al、Mg锭Al-50Cu、Al-9.97Mn中间合金为原料，电阻炉熔炼，铸铁模浇注。铸锭经均匀化退火、热轧及冷轧成2 mm厚板材，合金化学成分如表1所列，两种合金成分主要区别在Cu含量。
表1 实验合金化学成分
Table 1 Chemical compositions of investigated alloys (mass fraction, %)
从板材上截取尺寸为d5 mm×2 mm的DSC样品及10 mm×10 mm×2 mm的硬度样品。试样经过(540 ℃，30 min)固溶处理及室温水淬后，热分析在DSC SP型差示扫描量热仪上进行，以10 ℃/min的升温速度在氩气保护气氛中加热至500 ℃。 所获得的DSC曲线需扣除高纯铝参考样基线。
时效硬化响应规律通过硬度测试来监控，时效温度为180 ℃，在HXD-1000TMC显微硬度计上进行，硬度值取至少10个测量点的平均值。
2 结果与分析
2.1 时效硬化曲线
两种合金的180 ℃时效硬化曲线如图1所示。随着时效时间延长，两种合金硬度均逐渐增加，达到峰值后缓慢下降，整个时效过程中只出现一个硬度峰值。但是，由于Cu的添加，AlMgSiCu合金硬度明显高于AlMgSi合金，且硬化速率明显加快，软化速率降低。对于AlMgSiCu合金，时效4 h即可达到峰值硬度170 HV，而AlMgSi合金需时效8 h达到145 HV。
图1 180 ℃时效硬化曲线
Fig.1 Hardness-time curves of alloys aged at 180 ℃
2.2 DSC曲线
图2所示为两种合金经(540 ℃，30 min)固溶水淬后的DSC曲线。在50~300 ℃范围内，两种合金具有4个类似的放热峰，即Ⅰ~Ⅳ。根据文献研究[1, 2-18]，这4个放热峰分别对应为Mg、Si、Mg-Si原子团簇、GP区、β′′相、β′相的析出。但由于Cu的添加，在300~340 ℃温度区间内，AlMgSiCu合金比AlMgSi合金多出两个放热峰Ⅴ和Ⅵ，分别为Q′相和Q相的析出峰。
图2 淬火态合金的DSC曲线
Fig.2 DSC curves of as-quenched alloys
2.3 析出激活能计算
对于等温转变动力学，可用Avrami-Johnson- Mehl[19-20]式来表达：
(1)
(2)
式中：Y 代表时间t 内新增加的体积分数，参数k、n分别与形核类型和长大方式有关。k0 为常数，Q为 激活能，R为摩尔气体常数，T 为温度。对式(1)求时间导数可得到变温过程体积分数转变率的表达式：
(3)
式中：f(Y)是含有Y 的隐函数：
。
Y值可根据DSC实验结果获得：
(4)
式中：A(T)为温度T 时，基线与DSC 曲线峰之间所含面积，Af 为整个峰值面积。
另外，转变速率
也可以表示成：
(5)
式中：Φ即为DSC升温速度。
根据式(2)、(3)和(5)可得：
(6)
根据形核及长大机制确定n 值，获得f(Y)的表达式，然后做
对1/T 的线性关系，由直线斜率和截距分别可求得Q和k0。
由图2可见，由于AlMgSi合金中Ⅲ和Ⅳ峰之间以及AlMgSiCu合金Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ峰之间相互重叠，为了分析各相析出动力学参数，可利用Peakxp软件对重叠峰进行分峰处理，结果如图3所示。
根据DSC曲线及图3所示分峰结果，分别对各独立峰进行面积积分，获得“S”形Y—T关系曲线，如图4(a)所示。由图4(a)可以看出，在相同温度下AlMgSiCu合金Ⅰ~Ⅳ峰所对应的析出相体积分数要高于AlMgSi合金，这表明添加Cu促进了各相的析出。
图3 DSC重叠峰的分峰结果
Fig.3 Part original peaks and separated peaks of DSC curves for alloys: (a) AlMgSi alloy; (b) AlMgSiCu alloy
对图4(a)中曲线进行对温度求导数并结合式(5)，获得析出速率dY/dt，如图4(b)所示。可见，AlMgSiCu 合金最大析出速率所对应的温度要比AlMgSi合金的普遍提前，且对应于β′′相析出的Ⅲ峰明显高于AlMgSi 合金。
根据合金相变机制[21]，对于原子团簇n 值取1, 其他亚稳相n=3/2，并根据式(6)绘出DSC曲线中Ⅰ~Ⅵ峰的
—1/T关系图，如图5所示。对图5 结果分别进行一元线性回归处理，其相关系数均高达0.92以上，说明拟合结果具有较高可信度。由图5的直线斜率和截距，再结合式(6)可分别求出各相的析出激活能Q和动力学参数k0，相关结果见表2。
由表2可知，Cu的添加促使析出峰峰值温度移 向较低温度，而且还降低析出激活能，提高析出体 积分数(析出峰面积)，这都说明Cu的添加促进了AlMgSiCu合金中各强化相的时效析出。对于时效硬化型铝合金来说，其硬度与时效析出相的性质、数量和尺寸等特征，Cu的添加促进各相的析出，因此时效时AlMgSiCu合金要比AlMgSi合金具有更高的硬度和更快的响应速度，如图1所示。
图4 合金Ⅰ~Ⅵ峰的Y—T和dY/dt—T的关系
Fig.4 Curves of Y—T (a) and dY/dt—T (b) for peaksⅠ-Ⅵ of alloys
图5 
—1/T的关系曲线
Fig.5 Plots of versus reciprocal temperature for peaks of alloys: (a) Peak Ⅰ; (b) Peak Ⅱ; (c) Peaks Ⅲ and Ⅳ; (d) Peaks Ⅴand Ⅵ
表2 合金Ⅰ~Ⅵ峰的动力学参数
Table 2 Kinetic parameters for peaks Ⅰ-Ⅵ of alloys
进一步分析表明，AlMgSiCu合金各相的析出激活能均小于AlMgSi合金，这与DSC测试结果中析出温度提前相一致。AlMgSiCu 合金原子团簇的析出激活能为67.3 kJ/mol，这与Si、Mg原子和空位的迁移能相近[14]。β′′相的析出激活能为106.6 kJ/mol，这比MATSUDA等[22]报道的β′′相激活能115 kJ/mol稍小些，这是由于本研究中合金有过剩Si的存在，其也能促进β′′相的析出，而AlMgSiCu合金的β′′相激活能97.7 kJ/mol比AlMgSi合金的更低些，这与GABER和LAUGHLIN[6]的结论相一致。AlMgSiCu合金中Q′相的激活能为137.0 kJ/mol，这个数值很接近Si、Mg、Cu原子在Al基体中的扩散激活能[6]。AlMgSiCu合金中Q相的激活能为266.7 kJ/mol，这个值相对较高，表明Q相的析出过程不是简单的热激活过程，而是温度控制的热力学平衡过程[23]。
根据SATO等[24]给出的含不同微合金元素在Al-Mg-Si合金中有序化参数图可知，Cu原子与Mg、 Si原子都具有很强的结合力，因此Cu-Mg-Si复合原子团簇会优先在低温时效早期形核。而这些原子团簇的形成会进一步促进GP区、β′′和β′相等亚稳相的析出长大。因此，Cu的添加会降低析出峰峰值温度及其激活能。
2.5 TTT曲线
将表2相关参数代入式(2)，可得到k的表达式，再将k代入式(1)即可得到如下表达式：
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
式(7)~(10)分别表示AlMgSi合金原子团簇、GP区、β′′和β′相转变分数随时效温度和时间变化的函数关系式；式(11)~(16) 表示AlMgSiCu合金原子团簇，GP区、β′′、β′、Q′和Q相转变体积分数随时效温度和时间变化的函数关系式。只要确定了时效温度和时间，通过这些公式，就可以得出合金中各种析出相转变 分数。
确定TTT 曲线时，需要分别确定组织的起始和终了转变曲线。将式(7)~(16)整理分别可得如下表达式：
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
取体积分数Y=5%和Y=95%表示转变开始和终了，将这两个体积分数值分别代入式(17)~(26)，就得到了转变开始和终了时温度随时间变化的函数关系式。以横坐标为时间，纵坐标为温度作图，就得到了Al-Mg-Si-(Cu) 铝合金的TTT曲线，如图6所示。
由图6可知，与Al-Mg-Si合金相比，Cu的添加使得Al-Mg-Si-Cu合金各相的转变开始线和转变终了线向左下角偏移，即促进Al-Mg-Si合金各相的析出。Esmaeili等[16-17]研究表明β′′相是AlMgSiCu合金T6峰值时效状态下是最主要的强化相。图1表明180 ℃时效时，AlMgSiCu合金达到峰值时效时间约为4 h，这与图6中TTT曲线所显示的β′′相析出时间正好相一致，说明图6结果具有较好的可信度。
4 结论
1) 随着时效时间的延长，两种合金的硬度均逐渐增加，但AlMgSiCu合金的时效硬度明显高于 AlMgSi合金的，且时效硬化速率也明显加快。这与Cu的添加降低析出激活能密切相关。
2) Al-Mg-Si合金原子团簇，GP区、β′′和β′的激活能分别为67.3±1.5、96.9±3.5、106.6±3.1和158.9±3.9 kJ/mol，常数k0分别为1.7×109、1.4×1011、2.8×1010和2.5×1014 min-1。
3) Al-Mg-Si-Cu铝合金原子团簇，GP区、β′′、β′、Q′和Q相的激活能分别为62.0±1.8、87.8±3.2、97.7±3.1、137.0±4.2、125.5±4.3和266.7±5.4 kJ/mol，常数k0分别为3.6×108、1.5×1010、3.9×109、2.9×1012、8.1×1010和8.7×1022 min-1。
图6 Al-Mg-Si-(Cu) 合金的TTT曲线
Fig.6 TTT-diagram of Al-Mg-Si-(Cu) alloys: (a) Peaks Ⅰand Ⅱ; (b) Peak Ⅲ; (c) Peak Ⅳ; (d) Peaks Ⅴ and Ⅵ
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(编辑 何学锋)
基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2005CB623705)
收稿日期：2010-09-15；修订日期：2011-03-07
通信作者：王芝秀，讲师，博士研究生；电话：13584510335；E-mail：xiu_wzx@sohu.com
