PVP对液相还原法制备微米级银粉颗粒性能的影响
覃涛，叶红齐，吴超，董虹，刘贡钢，郝梦秋
(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)
摘要：采用液相还原法，硝酸银为银源，抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂及保护剂制备超细银粉。考察PVP添加量以及添加方式对超细银粉形貌、粒径及分散性能的影响，通过SEM，XRD以及激光粒度仪等检测手段对超细银粉产品进行表征。结果表明：随着反应体系中PVP用量的增加，银粉形貌从树枝状向球形转变，分散性能变佳。当PVP加入量为硝酸银的10%(质量分数)时，可制备出球形度高，分散性能较好，平均粒径为1.15 μm的超细银粉。通过调节PVP的添加方式能够实现超细银粉平均粒径在1.1~2.1 μm之间的可控制备。
关键词：超细银粉；硝酸银；抗坏血酸；PVP
中图分类号：TB383.1 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)07-2675-06
Effects of PVP on properties of micro-sized silver powders prepared by liquid phase reduction method
QIN Tao, YE Hongqi, WU Chao, DONG Hong, LIU Gonggang, HAO Mengqiu
(School of Chemistry & Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Superfine Ag particles were prepared by liquid phase reduction method in the experiment with silver nitrate used as silver source, ascorbic acid as reductant and PVP as dispersant and protective agent, respectively. The influences of the dose and feeding method of PVP on the morphology, dispersity, and size of silver particles were investigated. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and laser particle sizer.The results show that with the increase of PVP dose in the reaction system, the morphology of Ag powders changes from mosssilver to spherical Ag particles, accompanied by a better dispersity. When the dose of PVP is 10% (mass fraction) of silver nitrate, highly spherical silver particles are prepared with fine disersity, and the particle size is 1.15 μm. The particle size of superfine silver powder between 1.15 and 2.1 μm can be prepared controllably with the change of dispersant feeding method.
Key words: micro-sized silver particles; silver nitrate; ascorbic acid; PVP
近年来，银粉在电气和电子工业领域中的地位越来越重要，作为一种贵金属基本功能材料，银粉被广泛应用作厚膜、电阻、陶瓷、介质等导电浆料。随着科学技术的进步，特别是电子工业的高速发展，银粉的制备无论在技术还是设备上都取得了长足的进展。目前，我国基本上能生产出各种性能常规性的银粉，昆明贵金属研究所和北京有色金属研究总院在这方面做了很多重要工作[1-3]。超细银粉的粒径及形貌直接影响到银粉的表面效应和体积效应等特性[4]，因此，制备出形貌规则、粒径均一、分散性好的超细银粉显得尤为重要。目前超细银粉的合成方法主要有喷雾干燥法[5-6]，电化学法[7]，溶胶凝胶法[8]等，其中液相还原法应用最为广泛[9-13]。刘志宏等[14]采用硝酸银溶液作为前驱液，经过超声雾化成滴，再经加热分解成超细金属银粉。廖学红等[7]采用N’-羟乙基乙二胺-2N, N, N’2-三乙酸作为配位剂，用电化学法制备出树枝状的纳米银粉。液相还原法制备超细银粉常常使用表面活性剂作为添加剂，加入表面活性剂既能与溶液中的银离子形成配合物，减缓反应速率；又能防止颗粒之间的团聚[15-16]。Suber等[17]在液相中以硝酸银为银源抗坏血酸为还原剂，萘磺酸甲醛缩合物钠盐为分散剂并加入一定量的硝酸合成出单分散性球形银粉颗粒。尽管关于银粉制备的研究很多，但是如何制备颗粒球形度高，粒径可控且分布窄，分散性能佳的超细银粉产品，仍然没有一套完善的系统方法。本文作者采用液相化学还原法，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂及保护剂，抗坏血酸为还原剂制备微米级银粉颗粒，通过对PVP的添加量及添加方式的考察以控制粉体的团聚状态，实现对超细银粉粒径在一定范围内的可控制备。
1 实验部分
1.1 实验原理
硝酸银溶液和抗坏血酸溶液混合之后，可发生氧化还原反应，其离子反应方程式如下：
=
随着反应的进行，pH会降低，当反应体系中H+增多时，反应速率降低，将有利于银粉颗粒的生长。
1.2 实验试剂
主要试剂包括硝酸银(AgNO3)、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮，均为分析纯，蒸馏水自制。
1.3 实验方法
各配制一定浓度的AgNO3溶液和抗坏血酸溶液，按PVP与AgNO3质量比为0~50%称取定量的PVP，溶于已配制好的抗坏血酸溶液中。以加入PVP的抗坏血酸溶液作为还原底液，在连续机械搅拌下，滴加AgNO3溶液于还原液中。充分搅拌，所得产品自然沉降，待沉降完全后倒掉上清液，用乙醇重复洗涤3次，最后将所得沉降物于真空干燥箱干燥，得到目标产物超细银粉。
各配制一定浓度的AgNO3溶液的抗坏血酸溶液，称取定量的PVP配成溶液。以抗坏血酸溶液为底液，在连续滴加AgNO3溶液的过程中，将PVP溶液以不同的方式加入反应体系中。后续操作与前面实验操作相同。
1.4 分析与测试
采用X线衍射仪( X-ray diffraction，XRD) 对样品物相进行测试；采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM) 对样品形貌、尺寸及分散性进行表征；用激光粒度仪(BT-9300S型，测试范围为0.1~716.0 μm) 测定材料的颗粒粒径及其分布。
2 结果及讨论
2.1 产品XRD分析
对所得银粉产品进行XRD表征，结果如图1所示。可见：其银粉颗粒的5个峰位置分别为38.092°，44.273°，64.402°，77.346°，81.485°，对应于立方晶系银的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面，因此，样品为立方晶系的单质银，PVP对于产物的晶粒影响较小。且该曲线衍射峰相当尖锐，表明该实验方法下所得银粉产品结晶性能好。
图1 银粉产品颗粒XRD谱
Fig.1 X-ray diffraction pattern of Ag particle products
2.2 PVP用量对银粉形貌的影响
图2所示为反应体系中不同PVP用量时生成的银粉的SEM照片。由图2可以看出，当反应体系中不加PVP时，生成的银粉主要为树枝状结构，突出部位为细长的针状；当反应体系中加入PVP与AgNO3质量比为1%时，生成的银粉类似于花瓣状，相对于图2(a)，针状的枝条变得更宽大；当反应体系中的PVP与AgNO3质量比达到10%时，树枝状结构不再明显，生成的银粉为明显的球形颗粒状，且粒径分布较均匀；当PVP与AgNO3质量比达到50%时，生成的银粉仍为球形颗粒。可见，反应体系中加入适当的PVP，可以有效控制银粉的球形度，以此来调控银粉的形貌。
单质银为面心立方结构，在过饱和度(或过冷却度)高的情况下，溶质供应的不均匀性会相当的突出，相对于晶面来说，晶体的晶角和晶棱部位接受溶质机会更多，生长较快，晶面中心则生长较慢而相对凹陷，结果形成树枝状或漏斗状晶核。银的溶解度极低，当还原液中滴入AgNO3溶液后，溶液中立即析出银晶核。当不加入PVP时，形成的晶核完全暴露在溶液中，相对于晶面，晶角及晶棱的比表面能更大，还原出来的银原子趋向于聚集在晶面能高的晶面进行生长，使得晶角及晶棱部位的生长加速，晶面的生长则相对较慢，最终形成树枝状的银粉。按PBC理论，当溶质结合到附有杂质的晶面上时，首先必须破坏已存的杂质之“吸附键”，从而降低了净放出的键能。这意味着杂质的存在使得该晶面的结合能变小，晶面生长速度则相应减慢，从而使得晶面发生变化。按居里-吴里弗原理来说，杂质的吸附将改变晶面的比表面自由能，其结果同样也是使晶面生长速度发生变化。故当体系中加入PVP与AgNO3质量比为1%时，银晶核的晶棱由于晶面能更高，优先吸附PVP。PVP吸附在晶棱晶角上，降低其晶面结合能，减小晶棱晶角对银原子的吸附作用，使其生长速度减慢，而晶面生长速度相对加快，但由于PVP量不多，故最终形成花瓣状结构。当PVP与AgNO3质量比达到10%时，溶液中晶核一旦生成，PVP立即包裹晶核的突出部位，改变其比表面能，降低晶棱及晶角的生长速度，当其长成类球形结构后，PVP便会在类球形结构的晶体各个晶面上均匀吸附，晶面各向同性生长，最终长成球形银粉颗粒。当PVP与AgNO3质量比达到50%时，虽然最终生成球形颗粒的银粉，但相较于PVP与AgNO3质量比为10%时生成的银粉，颗粒更小，分散性更好。由于体系中存在大量的PVP，当银晶核生成后，过量的PVP包覆在晶核的各个表面，其亲水端扩展到溶液中，液体与PVP结构相互作用产生一种混合效应，这种相互作用增加体系的自由能并产生一个能量位垒，再加上PVP结构的空间位阻效应，进一步阻碍了银粒子的靠近，降低晶核的整体生长速率，从而生成颗粒细小，分散均匀的超细银粉。
由图2还可以看出，当PVP用量越多时，银粉的分散性越好。PVP作为表面活性剂，在起到控制银粉形貌的同时，还起到分散剂的作用。当溶液中形成银颗粒后，PVP的疏水端长链烷基端通过物理吸附到银颗粒的表面，亲水端则扩展到溶液中。由于PVP分子量大，故其空间位阻效应显得十分突出，从而阻碍了银颗粒之间的吸引和聚集。PVP用量越大，吸附在银颗粒表面的PVP越多，其空间位阻效应越显著，故最终得到的银粉分散性越好。
图2 不同PVP用量时银粉的SEM照片
Fig.2 SEM images of Ag particles produced from reaction mixtures containing different contents of PVP
2.3 PVP用量对银粉粒径的影响
图3所示为PVP用量不同时得到的银粉粒径。从图3可以看出，随着PVP加入量的增加，银粉的平均粒径减小，说明反应体系中PVP的加入对银粉的粒径有很大的影响。当反应体系无PVP时，银粉颗粒平均粒径为5.38 μm，PVP与AgNO3质量比为1%时，银粉颗粒平均粒径减至2.09 μm，这说明PVP对银粉颗粒粒径有显著的抑制作用。随着PVP加入量的增加，银粉的平均粒径继续减小。当PVP与AgNO3质量比为10%时，球形银粉颗粒的平均粒径为1.15 μm，当PVP与AgNO3质量比为50%时，银粉颗粒平均粒径减小至0.71 μm。从图2(a)还可以看出，虽然不添加PVP时，银粉粒径大，但是粒度分布极不均匀，相较之下，PVP与AgNO3质量比为10%的银粉粒径分布更窄，粒径更加均一。这说明在PVP对生成的银粉进行包裹时，既对银粉的形貌进行有效控制，同时也对银粉的生长有抑制作用。当PVP的加入时，其首先吸附在晶面能较高的部位，降低该晶面的生长速度，使得银粉颗粒各向同性而生长成球形颗粒。随着PVP加入量的增加，其包覆程度也加大，这时位阻效应便凸显出来，导致所还原出来的银原子无法在银粉颗粒表面聚集生长，从而形成粒径较小的银粉颗粒。
图3 PVP与AgNO3质量比对银粉粒径的影响
Fig.3 Effect of mass ratio of PVP to AgNO3 on Ag particle size
2.4 PVP添加方式对银粉颗粒形貌粒径的影响
2.4.1 对形貌的影响
图4所示为按不同方式向反应液中加入PVP制备的银粉的SEM照片。一次性添加PVP的银粉颗粒是指将一定量PVP在反应之前一次性加入抗坏血酸溶液中作为还原底液；两阶段添加PVP是指将等量PVP溶于50 mL蒸馏水中，分为两等份，其中一等份与抗坏血酸溶液混合一起作为底液，另一等份在滴加硝酸银一段时间后一次性加入反应液中；五阶段添加是指将等量PVP溶于50 mL蒸馏水中，分为五等份，每隔相同的时间加入一份PVP溶液，直到硝酸银溶液滴加完毕；连续滴加方式是指将等量PVP加入到50 mL蒸馏水中，以一定的速度向还原底液中同时连续滴加PVP溶液和硝酸银溶液，滴加过程中应保持PVP溶液滴加完毕时间与硝酸银溶液滴加时间相等。
图4 不同PVP添加方式对超细银粉颗粒影响SEM图
Fig.4 SEM images of Ag particles produced by adding PVP using different adding methods
从图4可以看出，按不同方式制备出的银粉颗粒形貌基本都为球状，分散性也都比较好。但与一次性添加PVP相比，其他添加方式下的银粉形貌更规则，且分散性更好。将PVP一次性加入抗坏血酸溶液作为还原底液时，一旦反应液中的晶核生成，反应液中的PVP便尽可能多地包覆在晶核的表面，由于晶核的棱角处晶面能更高，吸附的PVP的量更多，生长速率受到抑制，最终晶核各面同向生长。随着反应的进行，反应液中的PVP越来越少，吸附在晶核表面(尤其是晶棱和晶角)的PVP也越来越少，形状不规则的晶核各向同性生长的趋势减小，故最后生成的银粉颗粒为不规则的球形颗粒。而分多阶段加入PVP时，反应初始，晶核的晶棱晶角部位被PVP包裹，生长受到抑制，晶面生长速率相对加快，使晶体由树枝状趋向于类球形结构生长；随着反应的进行，溶液中游离的PVP减少，继续向反应中加入PVP，再次被PVP包裹的类球形银晶粒继续各向同性生长，缓慢生长成较规则的球形颗粒。
2.4.2 对粒径的影响
采用激光粒度仪对不同方式制备的银粉颗粒进行粒度的测定，所得的结果如表1所示。由表1可看出，PVP加入方式的改变对银粉颗粒粒径有一定的影响。当PVP以一次性加入反应体系时，银粉颗粒平均粒径为1.15 μm；当PVP以两阶段添加方式加入时，银粉颗粒平均粒径长大至1.28 μm；PVP以多阶段添加方式加入时，银粉颗粒平均粒径继续增大至1.8 μm；随着PVP添加方式改变为连续滴加时，银粉颗粒平均粒径长大至2.1 μm。可见，改变PVP的添加方式，可以实现粒径为1~2 μm的银粉的可控制备。
表1 PVP添加方式对超细银粉粒径影响
Table 1 Effect of adding way of PVP on Ag particle size 粒径/μm
图5 不同PVP添加方式时超细银粉的粒径分布
Fig.5 Size distribution of Ag particles produced by different adding ways of PVP
从图5可知：不同方式制备出的银粉颗粒粒径分布情况，采用一次性添加，两阶段添加、多阶段添加方式以及连续滴加方式所制备出来的银粉颗粒粒径分布都较窄，差别不是特别大，说明制备的银粉颗粒粒径较均一。实验过程中，由于PVP的总用量是相同的，当一次性添加PVP时，初始溶液中PVP浓度最大，当向还原液中滴加硝酸银溶液时，还原出来的银原子开始聚集生成晶核，在银原子聚集生长的同时，大量的PVP憎水基团也通过物理方式同时吸附在银原子表面上，由于PVP浓度较高，银表面PVP的吸附量较大，PVP的空间位阻效应相对突出，阻碍银原子和已生成的晶核发生聚集，降低了晶核的生长速率，从而生成的银粉晶核数量多、粒径小。随着PVP分多次加入到反应体系中，溶液中PVP的量始终保持在较低的浓度范围，银原子上PVP的吸附量也较少，对新生成的银原子与晶核之间的阻碍作用减小，从而使生成的晶核数量较少，最终得到的银粉颗粒粒径增大。当PVP与硝酸银溶液并流滴入反应体系时，吸附在银晶粒表面的PVP的量不是很多，空间位阻小，其晶核的生长速率受到抑制的程度也较低，整个反应过程中，PVP的浓度始终保持一定，晶体既保持持续生长，同时由于PVP的位阻效应，很难发生团聚。故最终生成的银粉的粒径比前3种方式得到的银粉都要大，且形貌为规则的球形颗粒，粒径也较均一，分散性较好，无明显的团聚。
3 结论
(1) 反应体系中无PVP时，银粉自发长成树枝状结构，反应体系中加入适量的PVP后，银粉为球形或类球形颗粒。
(2) 当PVP添加量为硝酸银质量的10%时，可以制备出形貌规则、分散效果较好的超细银粉球形颗粒，其平均粒径为1.15 μm。
(3) 通过对PVP添加方式的考察，发现一次性添加、两阶段添加、多阶段添加以及连续滴加的方式可以分别制备出平均粒径为1.15，1.28，1.80以及2.10 μm的超细银粉，且形貌规则，分散性佳。
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(编辑 赵俊)
收稿日期：2012-09-10；修回日期：2012-12-12
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21146008)；博士生基金资助项目(200805330032)
通信作者：叶红齐(1958-)，男，安徽绩溪人，教授，博士生导师，从事粉体材料的研究；电话：0731-88876605；E-mail: taoqin89@163.com
