简介概要

镱的高掺杂对La0.67Sr0.33MnO3体系磁电性质的影响

来源期刊：稀有金属2005年第1期

论文作者：张明玉郭焕银刘宁

关键词：磁结构; 输运行为; 稀土;

摘要：研究了La0.67-xYbxSr0.33MnO3(x=0.40,0.50,0.60)体系的M-T曲线、M-H曲线、ρ-T曲线和MR-T曲线.实验结果表明:随着Yb掺杂的增加,体系从长程铁磁有序向自旋团簇玻璃态和反铁磁状态转变;高掺杂时的输运行为在其磁背景下发生异常,Yb掺杂引起的磁结构的变化将导致CMR效应.

稀有金属 2005,(01),57-61 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.01.013

镱的高掺杂对La_0.67Sr_0.33MnO₃体系磁电性质的影响

郭焕银刘宁

宿州学院材料实验室,宿州学院材料实验室,宿州学院材料实验室安徽宿州234000 ,安徽宿州234000 ,安徽宿州234000

摘要：

研究了La0 .6 7-xYbxSr0 .33MnO3 (x =0 .40 , 0 .5 0 , 0 .60 ) 体系的M T曲线、M H曲线、ρ T曲线和MR T曲线。实验结果表明 :随着Yb掺杂的增加 , 体系从长程铁磁有序向自旋团簇玻璃态和反铁磁状态转变 ;高掺杂时的输运行为在其磁背景下发生异常 , Yb掺杂引起的磁结构的变化将导致CMR效应

关键词：

磁结构;输运行为;稀土;

中图分类号： TM271

收稿日期：2004-11-02

基金：国家自然科学基金重点项目 (1993 40 0 3 );国家重点基础研究发展规划项目 (0 0 1CB610 60 4) 资助项目;

Influence of Yb High Doping on Magnetic, Electrical Properties in La_0.67Sr_0.33MnO₃

Abstract：

The M-T curves, M-H curves, ρ-T curves and MR-T curves of La_0.67-xYb_xSr_0.33MnO₃ (x=0.40, 0.50, 0.60) were studied. The experimental results indicate: with increasing Yb doping, the system undergoes a transition from long range ferromagnetic order to the cluster-spin glass state and further to antiferromagnetic order; the transport property exhibits abnormal behaviour under magnetic background, and the variation in magnetic structure caused by Yb doping leads to colossal magnetoresistance.

Keyword：

magnetic structure; transport property; rare earths;

Received： 2004-11-02

近年来, 在具有类钙钛矿型结构的稀土锰氧化物中, 发现了庞磁电阻效应 (CMR效应) ^[1,2,3,4] , 因而受到人们的广泛关注。这类化合物具有RE_1-xT_xMnO₃型结构, 其中RE为三价稀土离子, T为二价碱土离子。对于CMR效应的起源人们提出了各种理论模型, 其中最重要的是双交换作用和Jahn-Teller效应。当改变碱土元素T的品种和含量时, 上述两种效应都会发生相应变化, 可以灵敏地改变这类化合物的性质和CMR效应。另一方面, 如果保持碱土元素不变, 而用具有不同半径的另一种稀土离子对化合物中的RE元素进行替代, 即采用 (RE_1-yRE_by) _1-xT_xMnO₃的双稀土配方 (其中RE_b为第二种稀土离子) , 可以保持双交换作用中的Mn³⁺和Mn⁴⁺的比例不变, 通过晶格畸变效应和磁性的变化来改变化合物的性质和CMR效应 ^[3,5,6] 。在La_0.67Sr_0.33MnO₃中, 选取Yb对La位替代, Yb³⁺具有的磁性 (μ_eff～4.5 μ_B) , 将导致居里温度T_C的提高和M的增强; Yb³⁺的离子半径r_Yb较小 (La³⁺, Yb³⁺的离子半径分别为0.122和0.100 nm) , 将导致T_C的降低和M的减弱。显然Yb离子本身对磁性的竞争作用, 必然会对体系的磁、电行为产生影响, 本文研究了La_0.67-xYb_xSr_0.33MnO₃体系的磁结构和输运行为。

1 实验

用固相反应法制备了La_0.67-xYb_xSr_0.33MnO₃ (x=0.40, 0.50, 0.60) 多晶样品, 其制备过程简述如下: 将高纯度的La₂O₃, SrO₃, Yb₂O₃ 和MnO₂化学试剂按名义组分进行配比, 经充分混合和研磨后在900 ℃预烧12 h, 研磨后在1000 ℃加热12 h, 1200 ℃加热24 h, 以获得良好的结晶, 最后被压片成型, 并在1400 ℃烧结24 h, 切割成薄的长形块状样品。用配有Cu Kα射线的X射线衍射仪Rigaku-D/max-γA观察样品的晶体结构; 用振动样品磁强计 (VSM) Lake Shore 测量零场冷却 (ZFC) 和加场冷却 (FC) 后样品的磁化强度与温度关系 (测量温区5～280 K) , 以及磁化强度与磁场关系; 用标准的四引线方法, 测量样品零场和磁场下 (H=0, 6 T) 的电阻率随温度的变化; 根据计算样品的MR值。

2 结果与讨论

样品的粉末X射线衍射图如图1所示。 XRD图样表明随Yb掺杂浓度的增加, 晶体结构从菱面体对称向正交对称转变, 并且所有样品均保持很好的单相。

图1 La0.67-xYbxSr0.33MnO3样品的粉末X射线衍射图象

Fig.1 X-ray diffraction patterns of samples for La_0.67-xYb_xSr_0.33MnO₃

2.1 Yb掺杂对磁性的影响

样品的M-T曲线如图2所示。由图可见, 随着掺杂的增加, 体系的磁性减弱, 磁结构表现出以下特点: (1) 当x=0.40时, 样品的零场冷却 (ZFC) 和加场冷却 (FC) 的磁化曲线基本一致, 顺磁-铁磁 (PM-FM) 相变很陡。 (2) 当x=0.50时, 样品的ZFC和FC曲线在T_C以下明显不同, 表现为自旋团簇玻璃态特征。 (3) 当x=0.60时, 样品在低温区体系表现出反铁磁 (AFM) 现象。

居里温度T_C定义在M-T曲线的dM/dT的极值处, x=0.40, 0.50, 0.60样品的居里温度T_C分别为150, 120, 92 K。这是由于随Yb含量的增加, A位离子平均半径r_A减小使公差因子t变小, 导致Mn-O-Mn键的畸变, 削弱了双交换作用 ^[7,8] , T_C下降很快, PM-FM相变推向低温区。

体系的磁结构变化与Yb在A位的占位情况和磁性是紧密相关的。当x=0.40时, Yb掺杂浓度较低, 虽然在低温时ZFC曲线与FC曲线有所不同, 但体系中依然是Mn-O-Mn的长程铁磁有序占主导地位。当x=0.50时, Yb掺杂在La-O层中阻断了La-O-La (Sr) 形成La-O-Yb, 但还没有形成Yb-O-Yb的关联, 无规分布的Yb的磁势和库仑势使Mn-O-Mn不能形成均匀的长程序, 而造成Mn-O-Mn团簇, 形成自旋团簇玻璃态。当x=0.60时, 掺杂浓度较高, Yb不再是以个体方式无规的分布于La-O-La (Sr) 面中, 而是构成了Yb-O-Yb链, 随着温度降低, Mn-O-Mn的磁性增强, 在Mn-O-Mn亚晶格磁性的感应下, Yb-O-Yb将逐步由无规排列向有序排列过渡, 并在低温区形成了Mn-O-Mn与Yb-O-Yb的反铁磁排列。

图2 La0.67-xYbxSr0.33MnO3样品的M-T曲线

Fig.2 M-T curves of samples for La_0.67-xYb_xSr_0.33MnO₃

样品在10 K温度下的M-H曲线如图3所示。当x=0.40时, M随H的变化曲线为很好的铁磁性形状。当x=0.50时, 磁场高于0.02 T后, 磁化强度M随磁场H增加逐步趋向饱和, 说明其低温下的磁结构虽然是团簇, 但随磁场提高, 团簇内磁矩趋向一致, 有的文献称之为自旋倾斜的铁磁态 (spin-canted) ^[9] 。当x=0.60时, 其M与H的关系不像x=0.40, 0.50那样, 首先是出现一个M突变, 然后再趋向饱和, 而是在低场下就是渐变的, 随H增加M持续上升, 不出现饱和, 表现为典型的反铁磁性, 表明在高掺杂时Yb-O-Yb亚晶格与Mn-O-Mn亚晶格的磁矩之间是反平行排列的。

2.2 Yb掺杂对输运性质的影响

样品零场和6 T磁场下的ρ-T关系曲线如图4所示。由图4可见: (1) 对所有样品的零场ρ-T曲线, 伴随着PM-FM相变出现绝缘体-金属 (IM) 相变, IM相变温度T_p与T_C比较接近, T_p两边的ρ-T曲线几乎是对称的, 而且随着Yb掺杂浓度增加, 电阻率峰值对应的温度逐渐移向低温区。 (2) 当x=0.60时, 虽然在T_C附近存在IM相变, 但在T<T_C温区随温度的降低, ρ下降后又折转上升, 再现绝缘体特征, 这是在ABO₃结构的CMR材料中很少发现的。 (3) 所有样品的ρ-T曲线在磁场下被压低, 出现CMR效应。

图3 La0.67-xYbxSr0.33MnO3样品10 K时的M-H曲线

Fig.3 M-H curves of samples for La_0.67-xYb_xSr_0.33MnO₃ at 10 K

对x=0.40样品, Mn³⁺离子中e_g电子的局域化程度不高, 在PM态是极化子导电是为人们广为接受的。对x=0.50样品, Yb掺杂增大了Mn³⁺离子中e_g电子的局域化程度, 提高了极化子输运的激活能, 使得在低温下极化子输运变的很困难, 载流子倾向于可变程跃迁 (VRH) , 因此温度较高时是极化子导电, 随温度降低过渡为VRH导电。对x=0.60样品, 导电机制虽然也满足温度较高时是极化子导电、温度较低时VRH导电, 但VRH的起源与x=0.50时不一样。此时Yb不是以个体方式无规的分布于La-O-La (Sr) 中, 而是存在Yb-O-Yb链, 低温时将形成Yb-O-Yb与Mn-O-Mn的反铁磁排列, 在Mn³⁺-O-Mn⁴⁺双交换作用下的eg电子运动在AFM背景中形成绝缘体, 而且随掺杂增加Yb的无规磁势对VRH载流子的散射电阻越来越大, 所以x=0.60样品的电阻率比x=0.50样品的电阻率大两个数量级。 x=0.60样品电阻率曲线的反常行为, 与它从自旋团簇玻璃态向反铁磁状态转变有关, 在温度大于45 K时, ρ-T关系与自旋团簇玻璃态 (x=0.50) 是一致的, 而在温度低于45 K时, 体系已转变为反铁磁状态, 载流子运动在AFM背景下, ρ-T曲线再现绝缘体特征, 导致ρ在低温区随温度下降后又折转上升。本研究组在La_0.67-xGd_xSr_0.33MnO₃的ρ-T关系中也发现IM相变后又呈现绝缘体的情况 ^[10] , 它也与体系从自旋团簇玻璃态向反铁磁状态的转变有关。

由图4还可以看到, 样品在磁场下电阻率峰被压低, 这是由于外磁场对CMR材料将产生两个作用: 一是外磁场可以抑制热涨落, 使PM-FM相变发生在较高温度, 即IM相变温度T_p向高温漂移; 另一个作用是使相同温区的FM态更加有序, 对载流子的散射作用减弱, 导致样品在磁场下的电阻率低于零场下的电阻率。

2.3 CMR效应

图5给出了La_0.67-xYb_xSr_0.33MnO₃体系的磁电阻率MR与温度T的关系。由图可见, 对x≤0.50的样品, 在转变温度T_p附近MR出现峰值, x=0.40的样品在6 T下最大磁电阻比率可以达到32%, x=0.50样品的MR峰值达到了40%, 这与以前报道的A位掺杂的La_1-xSr_xMnO₃体系是相似的。对x=0.60的样品, 除在T_p附近有一个小的峰值之外, MR随温度降低急剧增大, 未出现饱和, 这是由于6 T磁场的作用使得Yb-O-Yb与Mn-O-Mn不能形成反铁磁排列, 低温下的绝缘体行为被抑制, 电阻率大大降低, 以致出现大的CMR效应。

Yb掺杂使MR (特别是低场时的MR) 显著增强, 不仅对实际应用非常重要, 而且也为锰氧化物中的磁电阻机制提供了信息。最近的研究结果表明, 在T_C附近锰氧化物中存在相分离 ^[11,12,13] , 即同时存在空间上不均匀的金属区和绝缘区, 而铁磁性金属区随温度或外加磁场而扩展, 将导致绝缘体-金属转变。从这一角度出发, Yb掺杂导致绝缘体-金属转变和磁电阻的增强可以从两方面来理解: 一方面由于平均A位离子半径随Yb含量增加而减小, 导致Mn-O-Mn键逐渐弯曲, 使得载流子有效质量增加从而迁移率减小, 所以电阻率峰值升高。另一方面, 非磁性的La被磁性的Yb替代会引起额外的磁性耦合 (Yb³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺亚晶格) , 并且该耦合是反铁磁性的。由于上述两方面原因, 载流子更加局域化, 使得金属区的扩展在温度不是足够低的时候很微弱, 这意味着在T_c附近的相分离的形式是许多孤立的小金属区, 而不是少量的大金属区, 与绝缘区共存。当大量的小金属区在铁磁相变的触发下在很窄的温区内几乎同时一致地进行扩展, 将会导致电阻率急剧陡降, 造成更加显著的IM相变。同时, 由于引入的额外磁性耦合可以被外加磁场控制和改变, 所以体系的微观磁结构 (即铁磁性金属区的数量和大小) 对外加磁场更加敏感, 从而使MR (特别是低场MR) 显著增强。