稀有金属 2002,(04),307-309 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.04.018
大吸气量新型吸氢材料的研究
秦光荣 康志君 尉秀英
北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院 北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088
摘 要：
主要介绍了一种新的非蒸散型大吸气量吸气材料。该材料由金属锆及其金属间化合物Zr Al16和Zr V Fe经真空烧结制成。通过吸气性能测试装置、X射线、扫描电镜等测试手段对材料吸氢性能及显微结构进行了分析。结果表明该材料具有比同类代表产品更优异的吸氢性能 , 并且在低温和高温条件下都具有好的吸氢能力。在 5 0 0℃低温激活第 10min吸气速率S10 达到 5 136 .5ml·s-1·g-1, 特征吸气量Q10 达到 1835 14ml·Pa·g-1;80 0℃高温激活 10minS10 达到ml·s- 1·g-1, Q10 达到 2 2 4 936ml·Pa·g-1。
关键词：
吸气剂 ;吸氢 ;电真空 ;
中图分类号： TB34
收稿日期： 2001-11-27
基金： 国家高新工程资助项目;
A New Type of Getter with High Sorption Capacity for Hydrogen
Abstract：
A new type of non evaporable getter with high sorption capacity for hydrogen was investigated. The material made by sintering in vacuum consists of Zr, Zr Al16 and Zr V Fe alloy. The inspiration capacity for hydrogen, microstructure and phase composition were characterized by SEM and XRD analysis. The results show that this getter has better sorption capacity for hydrogen than other analogous products and offers excellent sorption properties at both low and high temperature activation conditions.
Keyword：
Getter; Hydrogen sorption; Vacuum;
Received： 2001-11-27
吸气材料又叫吸气剂, 它的主要作用是在电真空器件贮存和工作期间, 维持器件内一定的真空度;吸收电真空器件启动和反常工作时的突发性放气
[1 ]
。
提高真空技术在电真空器件中的应用水平, 是研制长寿命、高可靠、优性能器件 (如电子管、激光管、电光源) 的重要工作之一。随着科技和国防军工事业的迅速发展, 对特殊电真空器件用吸气材料的要求越来越高, 尤其是在氢气环境下工作的管器件, 不仅要求其中的吸气材料对氢气具有大的吸收量, 还要有大的吸收速率, 而现有的材料并不能完全满足这些要求, 国外军事领域又技术封锁严重, 研制一种新型的大吸气量吸氢材料就成为必要。
1 实验
1.1 合金成分设计
一般来说, 非蒸散吸气材料由金属如 Zr, Ti, Nb, Ta, V 及它们的合金组成, 这些合金还可以含一些添加元素, 如 Al, Ni 或 Fe等。根据吸气剂的吸气机理, 合金成分主要由以下两部分组成: (1) 活性元素:吸气剂的吸气能力主要取决于气体与吸气金属材料之间表面反应的强弱及金属溶解气体的能力, 活性金属锆对 H2 , O2 , CO, N2 等气体均能产生很强的化学吸附和较大的溶解能力, 因此, 选择Zr为活性元素。 (2) 抗烧结元素:抗烧结物质的加入可以防止烧结时活性元素的聚集长大, 并能抑制粉末烧结体的明显收缩, 以达到在烧结体外形尺寸不增加的情况下, 实际表面积大大增加, 从而达到提高吸气能力的目的。美国专利
[2 ]
指出, 抗烧结元素可以是石墨或细化的金属, 如 W, Mo, Nb 和 Ta等, 但使用本身具有吸气性能的抗烧结物质更为理想, 这就是吸气材料的金属间化合物。锆与铝、钒、镍、铁等金属能形成多种金属间化合物, 其中 Zr-Al16 和 Zr-V-Fe 合金具有良好的吸氢性能, 并在氢及其同位素控制方面得到了广泛的应用。根据以上原则, 选用 Zr-Al16 和 Zr-V-Fe 合金作为抗烧结物质加入活性锆中。
同时, 金属间化合物的加入, 还能提高吸气材料的机械强度;高温激活材料 Zr-Al16 和低温激活材料 Zr-V-Fe 的加入, 还能使材料的激活温度范围变宽。
1.2 吸气材料制备
原料为工业级海绵锆、高纯铁、高纯钒、纯铝片。Zr-Al16 (Zr 84%, Al 16%) 和 Zr-V-Fe (Zr 70%, V 24.6%, Fe 5.4%) 合金分别采用非自耗真空电弧炉熔炼制锭, 熔炼过程在氩气保护下完成, 并在氩气保护下破碎、研磨、筛分。最后通过真空烧结制样。
1.3 试验方法
吸气性能采用动态定压法测试, 并与国内外同类代表产品进行了比较。利用日本理学D/MAX-RB型 X射线衍射仪对吸氢材料的相组成进行了理论分析。X射线衍射采用铜靶, 波长为 0.154184 nm, 扫描速度 2 (°) ·min-1 。利用JSM-840型扫描电子显微镜对吸气材料的组织形貌相进行了分析。
2 实验结果与讨论
2.1 吸气性能
采用动态法
[3 ]
测试材料的吸气性能, 测试气体为高纯氢气 (99.999 %) 。动态法又叫定压法, 是测量吸气剂性能的常用方法。测量原理是根据分子性气流通过已知流导的毛细管 (或小孔) 时, 在毛细管两端处气体压强出现差异而出吸气速率。动态法测量的吸气总量就是吸气剂吸气速率下降到“特征吸气速率”的整个期间内, 吸着的气体总量, 吸气量和吸气速率的表达式为:
Q = ∫ t 0 F ( Ρ m - Ρ g ) d t ? S = F Ρ m - Ρ g Ρ g
式中:Q —吸气量 (Pa·L) ;S —吸气速率 (ml·s-1 ) F —毛细管流导;P m —充气室压强 (Pa) ; P g —吸气室压强 (Pa) ;t —吸气时间
保持吸气室压强恒定, 则公式变为:Q = F (P m -P g ) △t , 为了比较方便, 往往用吸气剂单位表面积或单位重量的吸气速率和吸气量来表示。
采用国内先进的非蒸散型吸气剂性能测试台进行了性能测试 (见图1) 。吸气材料在 500 ℃ 低温激活后室温吸气性能与意大利 SAES 公司低温激活材料中的代表产品 St707 (Zr-V-Fe) 进行了同台性能对
图1 吸气性能测试装置示意图Fig.1 Apparatus of inspiration capacitytest
比测试, 结果见图2 (吸氢材料在图中用“普”表示) 。
吸气材料在800℃高温激活后吸气性能与有色院高牢固度吸气材料 (其性能高于意大利SAES公司同类产品) 进行了同台对比, 结果见图3。
图2 500 ℃ 低温激活室温吸气性能对比Fig.2 Contrast on sorption curves for H2at room temperature after an activation at 500 ℃
图3 800 ℃ 高温激活室温吸气性能对比Fig.3 Contrast on sorption curves for H2at room temperature after an activation at 800 ℃
由图2和3 及表1可以看出, 材料对氢气的吸收速率和吸收量在相同激活条件下均高于同类代表产品。而且材料在高温激活和低温激活室温吸气条件下都具有较好的吸氢性能。这说明此材料可以在较宽的工作温度范围下使用。
2.2 吸氢材料相分析
吸氢材料的X射线衍射花样如图4。
由图4可以看出, 吸气材料经烧结后, 其主相为
表1 材料室温吸氢性能对比数据Table 1 Contrast of sorption characteristics
激活温度/
吸气材料
高牢固度
St707
S 10 Q 10 S 10 Q 10 S 10 Q 10
500
5136.5
183514
—
—
3347.3
123105
800
6825.4
224936
3984.7
131402
—
—
* S 10 为 10 min时吸气速率 (ml·s-1 ·g-1 ) ;Q 10 为10 min特征吸气量 (ml·Pa·g-1 )
Zr, Zr5 Al3 和 Zr (VFe) 2 , Zr5 Al3 相是 Zr-Al16 合金的主要吸气相, Zr (VFe) 2 相是 Zr-V-Fe 合金的主要吸气相, 他们对氢气都有良好的吸收能力。因此也说明了本材料对氢气具有强的吸收能力。同时, X射线衍射分析也表明配料成分中的各元素相确实存在。
2.3 吸氢材料的结构特征
本烧结材料为多孔冶金粉末状烧结体材料, 表面形貌和内部多孔状态见图5 , 从照片中可以看出, 吸气材料呈海绵状多孔结构, 孔隙度分布均匀, 并且内外连通, 这种结构使吸气材料具有大的比表面积, 对气体的表面吸附和扩散十分有利, 这也从另一个方面证明了材料具有好的吸氢能力。
图4 吸氢材料X射线衍射图谱Fig.4 XRD pattern of sintered getter
图5 吸氢材料扫描电镜形貌相 (a) ×200; (b) ×1000 Fig.5 SEM photograph of sintered getter
3 结论
由活性元素锆和金属间化合物 Zr-Al16 和 Zr-V-Fe 组成的吸氢材料具有优良的吸氢性能。吸氢材料采用粉末冶金工艺制备, 烧结后形成的海绵状多孔结构使材料具有好的吸氢能力。材料在低温激活和高温激活下均有好的吸氢性能。
参考文献
[1] 万金玉.吸气剂.南京:江苏科学技术出版社, 1983
[2] U .S .Patent, 5242559, 1993
[3] 褚玉华.吸气剂的吸气性能测试南京:南京工学院资料室
