DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.03.001

混合捕收剂浮选分离锂辉石与长石及其机理

田佳¹，徐龙华^{1, 2, 3}，邓伟⁴，易发成¹，巫侯琴¹，刘璟¹，王振¹

(1. 西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳，621010；

2. 中南大学 资源与生物工程学院，湖南 长沙，410083；

3. 矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京，102628;

4. 中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川 成都，610041)

摘要：通过单矿物浮选实验、混合捕收剂溶液化学计算、动电位测试以及红外光谱分析，对阴阳离子混合捕收剂(油酸钠/十二胺)浮选分离锂辉石与长石的行为及机理进行研究。研究结果表明，阴阳离子混合捕收剂能够显著提高锂辉石与长石的浮选分离效率。当溶液pH为8.5、油酸钠与十二胺物质的量比为6:1~10:1时，混合捕收剂对锂辉石与长石的浮选分离能取得很好的效果，其中锂辉石的浮选回收率可达85%，而长石的回收率只有25%。混合捕收剂在溶液中的存在形态与溶液的pH有关，在浮选分离的适宜pH=8.5时以分子-离子络合物的形式存在。这种分子-离子络合物对锂辉石和长石具有选择性吸附的作用。在混合捕收剂溶液中，锂辉石和长石的动电位均处于与十二胺作用后及油酸钠作用后的动电位之间，说明混合捕收剂中的2种组分在矿物表面均有吸附，而混合捕收剂使锂辉石表面动电位负移程度明显强于使长石表面动电位负移程度，说明混合捕收剂在锂辉石表面的吸附量明显比在长石表面的大，从而可以实现锂辉石和长石的选择性分离。

关键词：锂辉石；长石；阴阳离子混合捕收剂；浮选

中图分类号：TD923；TD952        文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)03-0511-07

Flotation separation of spodumene from feldspar with mixed collectors and its mechanism

TIAN Jia¹, XU Longhua^{1, 2, 3}, DENG Wei⁴, YI Facheng¹, WU Houqin¹, LIU Jing¹, WANG Zhen¹

(1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle Ministry of Education, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 6210102, China;

2. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

3. State Key Laboratory of Mineral Processing, Beijing 102628, China;

4. Utilization of Mineral Resources Institute, Chinese Academy of Geological Sciences, Chengdu 610041, China)

Abstract: The flotation separation and adsorption mechanism of spodumene from feldspar using the mixed anionic/ cationic collector (NaOL-DDA) were investigated through the microflotation experiments, Zeta potential technique,solution chemistry of mixed collectors and Fourier transform infrared (FT-IR) analyses. The results indicate that the mixed collectors exhibit excellent flotation separation performance of spodumene from feldspar. When the molar ratios of NaOL to DDA is 6:1-10:1, the mixed collectors can realize the spodumene recovery of 85% and the feldspar recovery of 25% at pH 8.5. The existent forms of mixed collector in solution has a great relationship with the pH, and it is the form of molecular-ion complex for the flotation optimal pH=8.5. The molecular-ion complexes have selective adsorption on spodumene and feldspar. In solution, the electrokinetic potentials of and feldspar treated by the mixed collectors are between dodecyl amine and sodium oleate, indicating the adsorption of two components of mixed collector on the minerals. And zeta potential of spodumene treated by the mixed collectors shifted significantly more negatively than that of feldspar, which meaning that the adsorption amount of mixed collector on spodumene surface was significantly greater than on feldspar surface. That is, it can achieve the selective flotation separation of spodumene from feldspar.

Key words: spodumene; feldspar; mixed cationic/anionic collectors; flotation

锂辉石(LiAl[Si₂O₆])多产于花岗伟晶岩中，是工业上提炼锂元素的优质矿源，作为锂化学制品原料，广泛应用于锂化工、玻璃、陶瓷行业，享有“工业味精”的美誉^[1-2]。通常，锂辉石与绿柱石、云母、长石等铝硅酸盐矿物共生，这些矿物表面性质相似，导致浮选药剂作用选择性差，难以达到有效分离^[3]。在浮选过程中，当矿物共生情况复杂时单独使用某种捕收剂往往难以收到良好的分离效果，而浮选剂按照一定的规则组合使用，往往可以收到意想不到的增效效应，即通常所说的协同作用或协同效应^[4-6]。与使用单一药剂相比，组合药剂有的可以提高浮选效率，有的可以提高精矿品位，有的可以降低药剂用量或改善浮选环境等^[7-9]。在众多组合方案中，阴阳离子混合捕收剂由于其强的协同效应和高的表面活性获得广泛的关注。由于阴、阳离子间存在异性离子间强的静电吸引作用，表面吸附层分子排列更加紧密，混合后会使表面吸附量明显增加，从而导致阴阳离子混合捕收剂高的表面活性^[10-12]。冯木等^[13]通过表面张力实验和吸附量实验，对组合捕收剂在锂辉石浮选中的协同作用进行了研究，结果表明组合捕收剂较单一捕收剂具有更好的捕收能力和选择性。张钊等^[14]运用ζ电位及芘荧光探针的方法研究了阴阳离子混合捕收剂在长石和石英表面的吸附特性，结果表明混合捕收剂中矿物表面疏水性比单一捕收剂中的强，且在矿物表面形成胶束浓度要比单一捕收剂低。XU等^[15]通过对阴阳离子混合捕收剂浮选云母的研究发现，混合捕收剂能通过共吸附作用来促进油酸钠和十二胺在矿物表面的吸附来提高矿物的浮选回收率。YU等^[16]首次研制出阴阳离子混合捕收剂YAC应用于锂辉石的浮选，浮现效果明显优于油酸钠、氧化石蜡皂等阴离子捕收剂，并成功应用于工业生产。对于原矿Li₂O品位为1.48%的锂辉石矿，获得Li₂O品位为5.59%精矿，回收率可达85%以上。本文作者采用单矿物浮选实验，浮选溶液化学计算、动电位测定和红外光谱分析的方法对阴阳离子混合捕收剂浮选分离锂辉石和长石的行为和机理进行研究，主要考察了混合捕收剂浮选分离锂辉石和长石的适宜物质的量比和pH、混合捕收剂发挥正协同作用的机理以及混合捕收剂在矿石表面的吸附类型，从而为实际生产中阴阳离子混合捕收剂浮选锂辉石矿提供理论依据。

1  实验

1.1  矿样、试剂和实验仪器

试验所用锂辉石矿样采自矿石成因相似的伟晶岩新疆可可托海稀有金属矿，长石(钠长石)矿样取自湖南衡山。矿块经手碎、手选除杂，将挑选出的纯度较高的2种单矿物分别用带有刚玉衬板的颚式破碎机碎至5 mm左右，然后用陶瓷球磨机磨至产品粒级＜0.100 mm，然后用磁感应强度为1.3 T的SLon高梯度立环磁选机进行多次选别，以除去表面受铁污染的矿样。再将表面纯净的矿样锂辉石和长石的球磨产品用标准筛筛出粒度为0.074~ 0.038 mm的试样。产品用超纯水洗涤多次，并过滤、低温(50 ℃)烘干，将得到的最终矿样用广口玻璃瓶保存备用。

实验用盐酸、氢氧化钠均为分析纯，油酸钠和十二胺均为化学纯，所用水均为超纯水(电阻率为18.3 MΩ·cm)。

仪器设备为PHS-25型pH计、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、UTP-313型电子天平、挂槽式浮选机、Zetasizer Nano Zs90型电位分析仪、740-FTIR傅里叶红外光谱仪。

1.2  实验方法

1.2.1  浮选溶液化学分析

利用浮选溶液化学研究浮选剂在溶液中的酸碱平衡、解离平衡、缔合平衡、在各界面的吸附平衡、无机离子的水解水化平衡及大分子浮选剂在溶液中的平衡等。通过浮选剂与矿物离子相互作用的各种平衡计算，确定相互作用的最佳条件。

1.2.2  Zeta电位的测定

将矿样用玛瑙研钵研磨至粒度为2 μm以下，每次称取20 mg矿样加入装有50 mL的超纯水的100 mL烧杯中，用磁力搅拌器搅拌2 min，再用HCl或NaOH调节pH，测定矿浆pH，最后加入一定浓度的油酸钠捕收剂，搅拌5 min，使矿浆充分分散，沉降10 min之后取上层稀释的矿浆注入Zetasizer Nano Zs90型电位分析仪的电泳池内进行电位测定。每个样品测量3次，取其平均值。

1.2.3  红外光谱分析

采用美国PE公司的傅里叶变换中/远红外光谱仪对矿物、药剂及矿物与药剂作用后的产物利用透射法测定。与药剂作用矿样的制备方法和测试方法：在浮选槽内加入2 g 矿物及各种药剂搅拌，每次搅拌2 min，将矿样取出，真空抽滤，固体产物在室温下自然风干。测量时，取1 mg矿物与光谱纯的KBr 100 mg混合均匀，用玛瑙研钵研磨，然后加到压片专用的磨具上加压，制片，再进行测试。

2  结果与讨论

2.1  浮选试验

图1所示为在单一捕收剂阴离子捕收剂油酸钠(NaOL)和阳离子捕收剂十二胺(DDA)的作用下，锂辉石和长石浮选回收率与pH的关系曲线。从图1可以看出：在阴离子捕收剂油酸钠单独作用下，锂辉石和钠长石回收率较低，不能有效达到浮选分离的目标。在阳离子捕收剂十二胺作用下，在整个浮选pH范围内，锂辉石都保持着近90%以上的浮选回收率，而长石的回收率只比锂辉石的略低，达到80%以上的浮选回收率。可见，十二胺对于锂辉石和长石的浮选没有选择性，对2种矿物均具有很好的浮选表现。从2种单一捕收剂的浮选表现很容易得出，单独使用阳离子捕收剂十二胺或阴离子捕收剂油酸钠均无法有效地实现对锂辉石和长石的浮选分离。

图 2所示为pH为8.5，阴阳离子混合捕收剂NaOL/DDA浓度为6×10^-4 mol/L条件下，NaOL和DDA物质的量比与锂辉石和长石浮选回收率关系的曲线。从图2可以看出：混合捕收剂中NaOL和DDA的配比对长石的回收率有很大的影响，当NaOL与DDA物质的量比＜6:1时，随着混合捕收剂中DDA比例下降，长石的回收率从NaOL与DDA物质的量比1:1时的92.12%迅速下降到NaOL与DDA物质的量比6:1时的25.18%，当NaOL与DDA物质的量比＞6:1时，混合捕收剂中DDA比例继续下降长石的回收率还有缓慢下降的趋势。对于锂辉石，随着混合捕收剂中DDA比例下降，锂辉石浮选回收率下降不明显。可知，混合捕收剂浮选分离锂辉石和长石的阴离子捕收剂NaOL与阳离子捕收剂DDA的最佳物质的量比为6:1~10:1。

图1  单一捕收剂浮选锂辉石和长石的回收率与pH的关系

Fig. 1  Relationship between flotation recovery of spodumene and feldspar with single collector and pH

图2  组合捕收剂中油酸钠和十二胺的物质的量比与回收率的关系

Fig. 2  Relationship between mole ratio of NaOL to DDA and flotation recovery of spodumene and feldspar

图3所示为混合捕收剂浓度6×10^-4 mol/L，油酸钠与十二胺物质的量比6:1时，锂辉石和长石的浮选回收率与pH的关系曲线。从图3可以看出：锂辉石的回收率先随着pH的增加而增加，从pH=2.18时的10.58%增加到pH=8.55的最大值79.15%，随后pH的继续增加会导致锂辉石回收率的下降，当pH=11.78时，锂辉石的回收率下降为39.49%。长石的回收率则随着pH的增加而不断减少，从pH=2.23时的75.84%一直降低到pH=11.67时的15.97。因此，对于混合捕收剂浮选分离锂辉石和长石的最适宜的pH为8.5左右。

图3  混合捕收剂浮选锂辉石和长石的回收率与pH的关系

Fig. 3  Relationship between flotation recovery of spodumene and feldspar with mixed collectors and pH

2.2  混合捕收剂的溶液化学分析

十二胺和油酸都是弱电解质型表面活性剂，它们在溶液中的存在状态与溶液的pH有很大关系^[17]。在混合捕收剂溶液中，阴离子表面活性剂NaOL与阳离子表面活性剂DDA会发生中和反应，形成NaOL-DDA络合物，但是油酸钠的羧基官能团与十二胺的氨基官能团之间并不能产生强烈的键合作用，所以NaOL-DDA络合物产生的最可能原因是由于油酸的羧基官能团和十二胺的氨基官能团中的电负性原子O和N的氢键作用。基于以上的分析可以认为：组合捕收剂NaOL/DDA中各组分在溶液中的存在状态与NaOL和DDA各自单独在水溶液中的存在状态相似，据此可以画出混合捕收剂的解离-缔合平衡的浓度对数图^[18]。

图4所示为混合捕收剂浓度为6×10^-4 mol/L，油酸钠与十二胺物质的量比为6:1时，混合捕收剂的解离-缔合平衡的浓度对数图。从图4可以看出：不同pH条件下十二胺和油酸在溶液中存在状态不同，对于油酸在pH＜8.7时，油酸在溶液中主要以油酸分子RCOOH的形式存在，pH=8.7，离子-分子缔合物RCOOH·RCOO^-浓度为最大值；当溶液pH＞8.7时，油酸在溶液中主要以油酸离子RCOO^-及(RCOO^-)₂^2-等离子形式存在；在十二胺溶液中，当pH＜10.5时，十二胺主要以RNH₃⁺和(RNH₃⁺)₂²⁺等离子形式存在，而在pH＞10.5时，十二胺主要以RNH₂分子状态存在。在酸性条件下，随着pH的升高，矿物表面的正电荷减少，此时混合捕收剂中的油酸主要以化学吸附的形式吸附在铝硅酸盐矿物表面，然后十二胺离子通过电荷中和与油酸离子形成共吸附，进而在矿物表面形成络合物；在碱性条件下，矿物表面的负电荷占主导地位，此时十二胺的静电吸附成为混合捕收剂与矿物表面主要作用，然后油酸离子通过电荷中和形成共吸附，进而在矿物表面形成络合物。本文中混合捕收剂油酸钠/十二胺浮选分离锂辉石与长石的pH为8.5，此时，混合捕收剂中油酸中带负电的离子-分子缔合物RCOOH·RCOO^-浓度最大，而十二胺以带正电离子的状态存在，这样混合捕收剂油酸钠/十二胺中的十二胺离子和RCOOH·RCOO^-通过静电引力形成新的高活性络合物来与矿物表面作用的，这种新的高活性离子-分子络合物对锂辉石具有选择性吸附作用，而在长石表面吸附比较弱。

图4  混合捕收剂溶液各组分的浓度对数图(混合捕收剂浓度为6×10^-4 mol/L)

Fig. 4  Species distribution diagram of mixed collector (C_NaOL/DAA=6×10^-4 mol/L)

2.3  混合捕收剂与矿物作用的动电位测定

图5和图6所示分别为锂辉石和长石在单一捕收剂与组合捕收剂作用前后的Zeta电位与pH关系曲线图。从图5和图6可知，在纯水中锂辉石和长石的零电点分别在pH=2.83和pH=2.15，这与其他文献报道的测量值基本一致^[19]。油酸钠与矿物作用后，在整个pH范围内锂辉石表面的动电位发生了较大的负移，而长石表面的动电位负移程度不大，可以判断油酸钠以带负电的油酸根离子、离子-分子缔合物等形式在锂辉石表面的发生了较强的吸附而在长石表面吸附较弱。在十二胺溶液中，锂辉石和长石的表面电位均发生显著地正移，说明十二胺在这2种矿物表面均有比较强的吸附，但在强碱溶液中，锂辉石和长石表面的动电位正移程度明显减少。由图4可知：十二胺在溶液中主要以分子形式存在，所以在锂辉石和长石表面通过静电吸附的量减少。在混合捕收剂溶液中，锂辉石和长石表面电位比在单一的油酸钠溶液中的表面电位整体有所正移，这是由于在矿物表面共吸附了一定量的带正电荷的十二胺阳离子。从图5和图6可以看出：混合捕收剂使锂辉石表面动电位负移程度明显强于使长石表面动电位负移程度，说明混合捕收剂在2种矿物表面的吸附量有很大差别，所以在混合捕收剂溶液中，锂辉石和长石的浮选回收率有很大差别，从而可以实现锂辉石和长石的选择性分离。

图5 锂辉石在捕收剂体系下表面电位与pH的关系

Fig. 5  Zeta-potential of spodumene as a function of pH with collector

图6  长石在捕收剂体系下表面电位与pH的关系

Fig. 6  Zeta-potential of feldspar as a function of pH with collector

2.4  混合捕收剂与矿物作用前后的红外光谱分析

为了进一步探讨混合捕收剂与锂辉石和长石的作用机理，对不同捕收剂与锂辉石和长石的作用产物进行了红外光谱分析。查阅油酸钠的标准红外光谱可知，2 923 cm^-1和2 848 cm^-1处吸收峰是油酸钠中—CH₂—和—CH₃中C—H键的对称振动吸收峰，1 562，1 464，1 448和1 423 cm^-1处是羧酸盐的特征吸收峰，其中1 562 cm^-1处是R—COOH中—COO—基团的不对称伸缩振动吸收峰。十二胺的标准红外光谱中，在1 543 cm^-1和1 109 cm^-1处的吸收峰是—NH₂的弯曲振动吸收峰和C—N的伸缩振动吸收峰，在3 236 cm^-1和3 294 cm^-1处的吸收峰为—NH₂的对称伸缩振动和非对称伸缩振动吸收峰^[20-21]。

锂辉石与油酸钠作用后的光谱如图7所示。可见：在2 922，2 854，1 585和1 465 cm^-1处分别出现了新的吸收峰。这些谱峰对应—CH₃(或—CH₂—)的不对称伸缩振动吸收峰、—CH₂—的对称伸缩振动吸收峰、—C=O—基的伸展振动吸收峰和—CH₂—的弯曲振动吸收峰，且位置发生了一定程度的偏移，说明油酸钠在锂辉石表面发生了明显的化学吸附。在锂辉石与十二胺作用后的光谱中，在2 923，2 848，1 744和1 543 cm^-1处出现了新的吸收峰，在1 543 cm^-1处的吸收峰对应着—NH₂的弯曲振动吸收峰，并且峰位没有出现偏移，说明十二胺在锂辉石表面有物理吸附。在锂辉石与混合捕收剂作用后的光谱中，在2 925 cm^-1和2 848 cm^-1处出现了—CH₂的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，在1 590 cm^-1处出现的吸收峰与油酸铝的—COO—不对称伸缩振动峰一致，说明NaOL与矿物的的表面的金属活性质点Al发生了化学作用。在1 542 cm^-1处出现的吸收峰与十二胺的—NH₂的弯曲振动吸收峰位置完全一致，说明矿物表面的胺仍以分子的形式存在。混合捕收剂与锂辉石作用的红外分析结果说明，混合捕收剂在锂辉石表面有更加明显的吸附。

长石与油酸钠作用后的光谱如图8所示。可见：只在2 925 cm^-1和2 848 cm^-1处出现微弱的—CH₂的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，说明油酸钠在长石的表面有微弱的吸附。在长石与十二胺作用后的表面出现了十二胺的特征吸收峰，说明十二胺在长石表面也有一定的吸附。在长石与混合捕收剂作用后的光谱中，在2 925，2 848，1 590和1 542 cm^-1处出现了微弱的新的吸收峰。其中1 590 cm^-1处波峰对应着油酸铝的—COO—不对称伸缩振动峰，1 542 cm^-1处波峰则对应着十二胺的—NH₂弯曲振动峰。说明混合捕收剂中的油酸钠和十二胺在长石表面仅有微弱的吸附。

图7  捕收剂与锂辉石作用前后的红外光谱图(pH≈8.5)

Fig. 7  Infrared spectra of spodumene before and after reaction with collectors at pH 8.5

图8  捕收剂与长石作用前后的红外光谱图(pH≈8.5)

Fig. 8  Infrared spectra of feldspar before and after reaction with collectors at pH 8.5

3  结论

1) 单一捕收剂油酸钠或十二胺不能有效分离锂辉石与长石。而阴阳离子混合捕收剂NaOL/DDA能显著提高锂辉石与十二胺的浮选分离效率，并且当混合捕收剂中油酸钠与十二胺物质的量比为6:1~10:1，溶液pH为8.5时，混合捕收剂对锂辉石和长石的浮选分离能取得很好的效果。

2) 捕收剂在溶液中的存在形态与溶液的pH有关，且混合捕收剂在溶液中是以分子-离子络合物的形式存在的。在浮选分离的适宜pH为8.5。混合捕收剂中离子-分子缔合物对锂辉石和长石具有选择性吸附，是选择性浮选分离的根本原因。在混合捕收剂溶液中，锂辉石和长石的动电位均处于与十二胺作用后及油酸钠作用后的动电位之间，说明混合捕收剂中的2种组分在矿物表面均有吸附，但混合捕收剂使锂辉石表面动电位负移程度明显强于使长石表面动电位负移程度，说明混合捕收剂在锂辉石表面的吸附量明显比在长石表面的大，从而可以实现锂辉石和长石的选择性分离。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2017-03-15；修回日期：2017-06-23

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51674207，51741408，51304162)；矿物加工科学与技术国家重点实验室开放研究基金资助项目(BGRIMM-KJSKL-2016-03)；四川省教育厅重点项目(16ZA0130)；中国地调局基础性公益性地质矿产调查项目(DD20160074-6)；四川省科技厅应用基础研究项目(2016JY0127) (Projects(51674207, 51741408, 51304162) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(BGRIMM-KJSKL-2016-03) supported by the Found of State Key Laboratory of Mineral Processing; Project(16ZA0130) supported by the Key Foundation of Natural Scientific Research of the Education Department of Sichuan Province; Project(DD20160074-6) supported by the Basic and Public Geology and Mineral Resources Survey Foundation of China Geological Survey; Project(2016JY0127) supported by the Applied Basic Research Foundation of Science and Technology Agency of Sichuan Province)

通信作者：徐龙华，博士，教授，从事选矿理论与工艺研究；E-mail: neuxulonghua@163.com