富钴结壳的湿法冶金
范艳青，蒋训雄，汪胜东，冯林永，蒋伟，刘巍，张登高
(北京矿冶研究总院，北京，100044)
摘要：对磁选富钴结壳精矿中有价金属进行二氧化硫活化浸出，采用氧化中和除铁、硫化沉淀富集钴镍、铜和锌、氧压酸溶和萃取分离的流程综合回收钴、镍、铜、锌、锰和铁等多种金属。提出并研究硫化沉淀后液结晶生产硫酸锰，由硫酸锰焙解生产四氧化三锰的工艺，以实现二氧化硫的再生和试剂消耗的减少。整个工艺流程简单，能耗低。
关键词：富钴结壳；工艺流程；二氧化硫；硫酸锰
中图分类号：TF803 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)S2-0351-05
Hydrometallurgy process of cobalt-rich crust
FAN Yan-qing, JIANG Xun-xiong, WANG Sheng-dong, FENG Lin-yong,
JIANG Wei, LIU Wei, ZHANG Deng-gao
(Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100044, China)
Abstract: Valuable metals in cobalt-rich crust concentrated by magnetic separation were activation leached with sulfur dioxide. Metals such as Co, Ni, Cu, Zn, Mn and Fe were recovered by the process of neutralization deferrization, sulfurization precipitation, pressure leaching and solvent extraction. The preparation of manganese sulfate and manganese oxide (Mn3O4) by crystallization solution were proposed and studied, the regeneration of sulfur dioxide was realized and the decrease of reagent consumption was achieved. The whole process is simple and has low energy consumption.
Key words: cobalt-rich crust; technology process; SO2; MnSO4
富钴结壳是国际海底区域非常重要的一种固体矿产资源[1]。自20世纪80年代初德国针对富钴结壳开展调查以来，美国、日本和俄罗斯等工业国家纷纷投入巨资开展富钴结壳资源的勘查工作，韩国、印度和我国也已开展工作。富钴结壳已成为当前国际海底区域资源勘探与研究的热点[2]。
富钴结壳中含有钴、镍、铜和锰等多种金属，其中最具有战略意义和提取价值的是钴，其次是镍。虽然我国的锰矿资源较为丰富，但富矿不足，而且各工业部门(如冶金、化工、轻工)对锰的需求量较大，长期紧缺，每年都需进口大量富锰矿。从富钴结壳中综合回收锰可以解决我国锰矿资源的供需矛盾，并改善冶炼工艺的经济性。富钴结壳中的铜品位很低，可以在提取钴和镍的同时，对其综合回收。
1 富钴结壳的基本性能
1.1 富钴结壳精矿的主要化学成分
对富钴结壳进行磁选选矿，得到的富钴结壳精矿化学多元素分析结果(质量分数)见表1。
表1 富钴结壳精矿化学多元素分析
Table 1 Chemical multielement analysis of crust-rich crust %
1.2 富钴结壳精矿的粒度分布
精矿产品的粒度分布如图1所示。
图1 富钴结壳磁选精矿粒度分布图
Fig.1 Particle size distribution of cobalt-rich crust concert rated by magnetic separation
2 试验部分
以二氧化硫(SO2)为还原活化剂、硫酸为强化浸出剂，在常压条件下进行还原活化快速浸出，通过选择浸出抑制铁和硅的溶出，并综合利用浸出渣。采用化学沉淀和溶剂萃取的方法对浸出液联合进行溶液净化与金属分离，得到纯净的钴溶液、镍溶液、锰溶液、铜溶液和锌溶液。钴溶液电解沉积得到金属钴，或经草酸沉淀、煅烧得到氧化钴粉；镍溶液经电解沉积得到金属镍；铜溶液经电解沉积得到金属铜；锰溶液结晶生产硫酸锰，再由硫酸锰生产其他精细锰化工产品，实现锰的产品多元化；同时，硫酸锰可以通过分解再生成SO2。
2.1 浸出试验
在常压条件下，富钴结壳中的Mn4+被还原剂(SO2)迅速还原为Mn2+，在溶液中形成可溶性的MnSO4，从而破坏富钴结壳原有的矿物结构，使赋存于其中的钴、镍和铜等有价金属解离，并被硫酸溶解[3]。固定工艺参数为：液固比3:1，浸出温度60 ℃，酸耗261.4 kg/t矿, SO2186.3 kg/t。考察富钴结壳中金属随时间变化的浸出规律，结果如图2所示。
图2 金属浸出率与浸出时间的关系
Fig.2 Relationship between leaching rate and time
由图2可知：渣率呈现缓慢降低的趋势，同时金属的浸出率逐渐升高。在浸出过程中，钴和锰的浸出率呈现逐渐增加的趋势，而镍和铜表现为前期浸出较快，后期变化不明显。
浸出渣的XRD图谱如图3所示。由图3可知：富钴结壳经二氧化硫还原浸出后，仅剩下化学性质比较稳定的硅酸盐类矿物，而原有的富锰矿物及磷酸盐矿物在浸出渣中几乎全部消失。新形成的矿物主要有石膏、半水石膏、铁矾、石英及斜长石。
2.2 氧化除铁
为减少硫化药剂消耗，先氧化中和除去浸出液中的铁等杂质。工艺参数如下。
氧化段：NaClO3与铁的摩尔比为0.4；温度为85 ℃；时间为1 h。
沉铁段：温度为95 ℃；碳酸钠含量为10%；控制中间pH为1.9~2.1，终点pH为4.0~4.2；时间为4 h。浸出液中铁质量浓度可以降低到0.005 g/L。主要化学成分如表2所示。
2.3 硫化沉淀
从除铁的溶液中选择性地硫化沉淀钴、镍、铜和锌，达到分离锰的目的，并使钴、镍、铜和锌富集，减少萃取的溶液量。
图3 富钴结壳浸出渣XRD图谱
Fig.3 XRD pattern of cobalt-rich crust
表2 浸出液除铁试验结果
Table 2 Result of solution deferrization
选择硫化钠为沉淀剂，S与Co的摩尔比为3:1；控制沉淀终点pH 值为5.0~5.2；温度为 80 ℃；反应时间为 60 min，试验结果如表3所示。可以看出，镍、钴和铜沉淀彻底，沉淀率都高于99%，而锰的沉淀率<1%。镍和钴沉淀后的硫酸锰溶液杂质含量低，Ni、Co和Cu质量浓度均低于0.000 5 g/L，为制备优质锰产品提供合格的溶液。
表3 硫化物富集试验结果
Table 3 Result of sulfide concentration
2.4 氧压酸浸
钴、镍混合硫化物采用加压硫酸浸出，使金属以硫酸盐形式进入溶液。确定氧压浸出的工艺条件如下：温度为135 ℃，氧分压为0.35 MPa，液固比为5 m3/t，浸出时间为2.5 h。在此工艺下，钴、镍、铜的浸出率均高于99.8%，结果见表4。
表4 氧压酸浸试验结果
Table 4 Result of pressure leaching
2.5 萃取分离—电积
氧压浸出液经LIX622两级逆流萃取，铜与镍和钴首先分离；经两级洗涤，用铜电解阳极液进行三级反萃，得到的硫酸铜溶液供电解沉积用[4]。接着用P204从萃铜后液中七级逆流萃取锌和锰，经四级逆流洗涤后，用硫酸溶液三级逆流反萃锌，得到纯净的硫酸锌溶液，硫酸锌溶液经碳化沉淀和焙解可以制备活性氧化锌。用P507分离除去锌锰杂质后的钴镍溶液镍和钴。通过八级逆流萃取钴，含钴的负载有机相经四级逆流洗涤，用钴电解阳级液三级逆流反萃得到纯净的氯化钴溶液，供电解沉积钴或沉淀草酸钴。经硫酸镍溶液电积得到阴极镍，产品质量达到1号镍标准。
2.6 锰产品开发及硫酸再生
硫化沉淀钴和镍后的硫酸锰溶液，经浓缩结晶获得锰的含量为32.19%，硫酸锰纯度为98.77%。
硫酸锰在密闭炉中加热分解，锰转变成四氧化三锰，硫转变成二氧化硫和部分三氧化硫，实现富钴结壳还原浸出剂的再生[5]。硫酸锰的分解与温度有很大的关系，如表5所示。从表5可见：在900 ℃时，其分解率仅有72.11%；在1 000 ℃，分解率达99.85%，四氧化三锰中硫的含量低于0.05%。
表5 温度对硫酸锰分解的影响
Table 5 Effect of temperature on decomposition of manganese sulfate
2.7 富钴结壳冶炼过程中稀土的分布及走向
实验测得磁选富钴结壳产率为78.92%，渣率为76%，稀土在系统中的走向如表6所示。由表6可知：磁选过程中稀土得到部分富集。共有92.47%的稀土富集在精矿中，在硫酸浸出时总稀土有58.90%的浸出率，总稀土回收率为54.46%。
3 结论
(1) 以二氧化硫为还原剂，在常压下用硫酸直接浸出富钴结壳，无需对磁选富钴结壳精矿进行洗涤和干燥等预处理，浸出速度快，流程简单，能耗低，浸出剂腐蚀性小，对设备材质无特殊要求。可同时回收钴、镍、铜、锰和锌等有价金属，且大部分稀土被浸出进入溶液，为稀土的综合回收创造了条件，资源综合利用率高。
(2) 采用氧化中和除铁—硫化沉淀富集钴镍、铜、锌—氧压酸溶—萃取分离的流程，从含有钴、镍、铜、锌、锰和铁等多种金属的浸出液中分离和富集金属，工艺成熟、简单。
(3) 提出并研究二氧化硫的再生工艺方案。由硫化沉淀后液结晶生产硫酸锰，并由硫酸锰焙解生产氧化锰(四氧化三锰)，同时实现二氧化硫的再生，可显著减少试剂消耗。
表6 富钴结壳中稀土的分布情况
Table 6 RE distribution in cobalt-rich crust
参考文献：
[1] Manheim F T. Marine cobalt resources[J]. Science, 1986, 232: 600-608.
[2] 蒋训雄, 汪胜东, 尹才桥. 常温常压硫酸浸出富钴结壳研究[J]. 有色金属: 冶炼部分, 2002(3): 2-5.
JIANG Xun-xiong, WANG Sheng-dong,YIN Cai-qiao. Study of sulfuric acid leaching on ocean cobalt rich crust using sulfur dioxide as reductant[J]. Nonferrous Metals: Extractive Metallurgy, 2002(3): 2-5.
[3] 蒋训雄, 尹才桥, 汪胜东. 酸浸—萃取工艺从富钴结壳矿中提取钴、镍、铜、锰[J]. 矿冶, 2002, 11(1): 67-70.
JIANG Xun-xiong, YIN Cai-qiao, WANG Sheng-dong. Recovering Co, Ni, Cu and Mn from ocean cobalt-rich crust by acid leaching and solvent extraction[J]. Mining and Metallurgy, 2002, 11(1): 67-70.
[4] 杨佼庸, 刘大星. 萃取[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1988: 30.
YANG Jiao-yong, LIU Da-xing. Solvent extraction[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1988: 30.
[5] 丁楷如, 余逊贤. 锰开发与加工技术[M]. 长沙: 湖南科学技术出版社, 1992: 80.
DING Kai-ru, YU Xun-qian. Development and processing technology of Mn[M]. Changsha: Hunan Science and Technology Press, 1992: 80.
(编辑 方京华)
收稿日期：2011-06-15；修回日期：2011-07-15
基金项目：大洋“十一五”项目(DY115-01-4-01)
通信作者：范艳青(1975-)，女，河南洛阳人，高级工程师，从事大洋矿产资源开发、有色金属冶金的研究；电话：010-88399554；E-mail: fanyanqing2000@sohu.com
