简介概要

纳米稀土铁氧体磁性颗粒的制备研究

来源期刊：稀有金属2007年第1期

论文作者：王文梅孙传尧

关键词：铁氧体; 纳米颗粒; 磁性颗粒; 稀土;

摘要：采用湿化学方法研究制备纳米稀土铁氧体磁性颗粒,研究纳米稀土铁氧体颗粒制备过程中主要影响因素,如pH和RE3+等对纳米稀土铁氧体颗粒粒径及磁性能的影响;同时对纳米Dy铁氧体颗粒的形貌、粒度分布、晶型结构及磁性能进行了分析和研究.研究发现轻稀土对Fe3O4颗粒的磁性有削弱作用,不宜掺杂;重稀土元素掺杂是提高铁氧体磁性颗粒磁性能的有效途径,改善磁性能的强弱顺序为Dy3+＞Gd3+＞Er3+.制备的Dy铁氧体颗粒的平均粒径为9.6 nm,比饱和磁化强度98.27A·m2·kg-1,具有超顺磁特性.同时讨论了Dy3+在Fe3O4的晶体结构中取代Fe离子增强磁性能的可能形式.

稀有金属 2007,(01),27-31 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.01.007

纳米稀土铁氧体磁性颗粒的制备研究

孙传尧

北京科技大学土木与资源环境工程学院,北京矿冶研究总院北京100083,北京100044

摘要：

采用湿化学方法研究制备纳米稀土铁氧体磁性颗粒, 研究纳米稀土铁氧体颗粒制备过程中主要影响因素, 如pH和RE3+等对纳米稀土铁氧体颗粒粒径及磁性能的影响;同时对纳米Dy铁氧体颗粒的形貌、粒度分布、晶型结构及磁性能进行了分析和研究。研究发现轻稀土对Fe3O4颗粒的磁性有削弱作用, 不宜掺杂;重稀土元素掺杂是提高铁氧体磁性颗粒磁性能的有效途径, 改善磁性能的强弱顺序为Dy3+>Gd3+>Er3+。制备的Dy铁氧体颗粒的平均粒径为9.6 nm, 比饱和磁化强度98.27 A.m2.kg-1, 具有超顺磁特性。同时讨论了Dy3+在Fe3O4的晶体结构中取代Fe离子增强磁性能的可能形式。

关键词：

铁氧体;纳米颗粒;磁性颗粒;稀土;

中图分类号： O614.811

收稿日期：2006-05-15

Study on Preparation of Rare Earth Ferrite Magnetic Nanoparticles

Abstract：

Rare earth ferrite magnetic nanoparticles were prepared by wet chemical method.The main influencing factors in the preparation process of rare earth ferrite nanoparticles, such as the effect of pH value and RE3+ on the rare earth ferrite nanoparticle size and magnetism properties, were discussed in detail.The particles mor-phology, distribution, crystal structure, and magnetic property of nano Dy ferrite were also investigated.The possible mate for of Dy3+replacing Fe ion in Fe3O4crys-tal structure was also discussed.It was found that the light rare earths had decrement effect on the magnetic property of Fe3O4particles.But doping heavy rare earths was an effective approach to enhance the magnetic prop-erty of ferrite particles, and its effect ability on magnetic properties is in an order as Dy3+>Gd3+>Er3+.The average size of Dy-ferrite particles with superparamag-netic property was about 9.6 nm, and the saturation magnetization intensity was about 98.27 A.m2.kg-1.

Keyword：

ferrite;nanoparticles;magnetic particles;rare earths;

Received： 2006-05-15

磁性颗粒大致可分为3大类, 即铁氧体磁性颗粒、单质金属颗粒及氮化铁颗粒, 其中, 氮化铁颗粒的饱和磁化强度最高, 单质金属颗粒次之, 铁氧体颗粒最低。但是就氧化稳定性而言, 则是单质金属颗粒最差, 氮化铁颗粒次之, 铁氧体颗粒最好。目前磁性液体的实际应用仍以铁氧体颗粒为主。 Fe₃O₄为反尖晶石结构铁氧体, 在Fe₃O₄尖晶石型单胞中, 有8个A位和16个B位被金属离子填充。 A位和B位上磁性离子的磁矩均相互平行排列, 磁矩分别为MA和MB, MA与MB的取向相反 ^[1] 。

Fe₃O₄磁性来源是A位被离子磁矩低于Fe³⁺的阳离子取代, 或是B位被离子磁矩高于Fe³⁺, Fe²⁺的阳离子取代, 均可以使尖晶石型铁氧体的分子磁矩得到提高。许多研究表明, 采用无磁性的Zn, Co, Mn和Ni等金属离子取代A位或B位的Fe离子提高铁氧体的分子饱和磁矩已被实验证实 ^{[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]} 。

稀土离子磁矩变化范围很大, 从10.6到0都有, 若将其掺杂进入到Fe₃O₄晶格中, 可以在很大范围内调节产物的磁性, 从理论上分析, 其磁性提高的幅度要远大于过渡金属Mn²⁺, Ti³⁺等离子掺杂所能达到的效果。因此, 本文尝试采用掺杂稀土元素方法来改善Fe₃O₄纳米颗粒磁性的可行性。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

实验使用材料为: 三氯化铁, 二氯化铁, Dy₂O₃, Gd₂O₃, Er₂O₃, La₂O₃, Sm₂O₃, Ce₂O₃, Y₂O₃, 氨水 (NH₃·H₂O) , 盐酸和油酸钠均为北京化工厂生产的化学纯试剂, 乙醇为无水乙醇。

实验仪器: 控温和搅拌使用国华电器公司制造的85-2型恒温磁力搅拌器, 超声分散使用KQ-200DB型数控超声清洗器, 离心分离使用北京医用离心机厂制造的LD4-2A离心机, 样品称量用LP203全自动电子分析天平。

1.2 实验方法

用去离子水分别配制1 mol·L^-1 FeCl₃·6H₂O, 0.5 mol·L^-1 FeCl₂·4H₂O, 0.5 mol·L^-1 RECl₃, 氨水 (NH₃含量25%) 溶液待用; 将一定摩尔比的Fe³⁺, Fe²⁺和稀土离子3种盐溶液放入锥形瓶中配制成一定的浓度, 并混合均匀后置于恒温水浴中, 均匀快速搅拌的同时滴加NH₃·H₂O溶液至混合溶液的pH=11左右, 快速搅拌均匀, 并使其在一定温度下反应。反应5 min后加入油酸钠, 升温至一定温度, 保持50 min, 冷却至室温, 产物经多次去离子水和无水乙醇洗涤, 干燥后得到纳米稀土铁氧体颗粒。

颗粒的形貌结构用JEM-100CXII透射电镜观察, 颗粒的粒度分布用Malvern公司的Zetasizer3000HS粒度电位分析仪测定, 用Japan D/MAX-RB型X射线衍射仪分析纳米稀土铁氧体颗粒的晶体结构, 用振动样品磁性分析仪 (VSM LDJ-9600) 测试样品的磁化曲线。

2 结果与讨论

2.1 纳米稀土铁氧体颗粒制备的主要影响因素

2.1.1 pH值对纳米稀土铁氧体颗粒粒径的影响

要获得稀土铁氧体磁性颗粒RE_xFe_3-xO₄沉淀, 必须保证Fe³⁺, Fe²⁺和RE³⁺能够共同沉淀, 而离子的沉淀反应能否同步进行又与溶液中的OH^-离子浓度密切相关。 Fe³⁺离子最容易沉淀, 而Fe²⁺和RE³⁺只有在OH^-的浓度较高时才能会发生沉淀。 NH₃·H₂O加入后, 由于起始加入量少, 并不生成RE_xFe_3-xO₄颗粒, 而是先生成红棕色的氢氧化铁沉淀, 当加入的NH₃·H₂O量使溶液pH值达到8左右时, 才有RE_xFe_3-xO₄生成。随着NH₃·H₂O加入量的增大, 溶液pH值将升高, Fe²⁺和RE³⁺的沉淀逐渐趋于完全, 因而颗粒的磁性能不断提高。当溶液pH值在11以上时, 各离子沉淀完全。同时, 颗粒颜色直观地说明了上述观点, pH值低则磁性颗粒呈棕色, pH值高则磁性颗粒呈黑色, 但过高的pH值会使体系反应速度过快, 生成的磁性颗粒粒径较大。图1结果表明, 反应的pH值控制在10～12之间最为适宜。

2.1.2 RE3+对纳米稀土铁氧体颗粒粒径与磁性能的影响

许多研究结果表明, 很多不同的阳离子可以进入尖晶石晶体结构的四面体间隙 (A位) 或八面体间隙 (B位) , 形成尖晶石晶体的复合物。为了提高颗粒的磁性能, 探索采用在制备Fe₃O₄磁性颗粒过程中掺杂RE³⁺的可能性。

图1 pH对纳米Dy铁氧体颗粒粒径的影响

Fig.1 Effect of pH value on Dy-ferrite particles size

在纳米稀土铁氧体颗粒制备中, 考察了轻稀土离子 (Y³⁺, Sm³⁺, Ce³⁺和La³⁺) 和重稀土离子 (Dy³⁺, Er³⁺和Gd³⁺) 掺杂对产物磁性和颗粒粒径的影响。在反应体系中直接添加不同浓度的RE³⁺溶液进行实验, 制备的稀土磁性颗粒的粒径及比饱和磁化强度如图2所示。由图可见, RE³⁺对铁氧体颗粒的磁性均有不同程度的影响。 RE³⁺对铁氧体磁性颗粒的磁性能改善的强弱顺序为: Dy³⁺>Gd³⁺>Er³⁺>La³⁺>Ce³⁺>Y³⁺>Sm³⁺。掺杂轻稀土离子La³⁺, Sm³⁺, Y³⁺, Ce³⁺对产物的磁性能呈负影响, 即对磁性起减弱作用, 从提高产物磁性角度出发, 不宜掺杂轻稀土离子La³⁺, Sm³⁺, Y³⁺, Ce⁴⁺。掺杂重稀土离子Dy³⁺, Er³⁺, Gd³⁺对磁性能均有不同程度的提高, 特别是Dy³⁺对铁氧体的磁性能的影响显著。当Dy³⁺的加入量为0.003 mol·L^-1, 即n (Fe) ∶n (Dy³⁺) =30～35时, Dy铁氧体颗粒的粒径可达到9～11 nm, 比饱和磁化强度可达到98 A·m²·kg^-1以上。适宜的Dy³⁺添加比例为2.5×10^-3～3.5×10^-3 mol·L^-1。

2.2 纳米稀土铁氧体颗粒的性能

在pH值为11、 Fe²⁺/Fe³⁺浓度为0.1 mol·L^-1, Dy³⁺浓度为0.003 mol·L^-1, 反应温度75 ℃, 反应时间50 min, 油酸钠浓度1%条件下, 对制备的Dy铁氧体颗粒进行表征。

2.2.1 纳米稀土铁氧体颗粒的形貌及粒度分布

图3 (a) 为纳米Dy铁氧体颗粒的TEM照片。可以看出, 纳米Dy铁氧体颗粒的形貌呈立方形结构, 颗粒粒径均匀, 在9～11 nm左右, 且颗粒无硬团聚, 分散性较好。图3 (b) 是以动态光散射法 (DLS) 测得的纳米Dy铁氧体颗粒的粒度分布。颗粒的平均粒径为9.6 nm, 说明纳米Dy铁氧体颗粒的尺寸分布较窄, 颗粒的单分散性较好。

2.2.2 纳米Dy铁氧体颗粒的晶型结构分析

由图4 (Dy铁氧体颗粒的XRD谱图) 可以看出, 衍射峰位置和强度均与Fe₃O₄标准粉末衍射数据卡 (ASTM19-629) 符合得较好, 表明Dy铁氧体颗粒的组成主要还是以Fe₃O₄为主。但在个别位置存在有别于纯Fe₃O₄的衍射峰, 这应该是由于RE³⁺的加入改变了部分Fe₃O₄铁氧体的晶型结构所致。

2.2.3 纳米Dy铁氧体颗粒的磁性能

图5为纳米Dy铁氧体颗粒的磁化强度与外磁场的变化曲线。由图可见, 纳米Dy铁氧体颗粒的磁化强度随着磁场强度增大而增大, 在H=0.4500 T左右时, 达到比饱和磁化强度98.27 A·m²·kg^-1; 纳米Dy铁氧体颗粒磁滞曲线所围成的面积极小, 说明纳米Dy铁氧体颗粒的矫顽力很小, 无磁滞效应, 是典型的超顺磁性特征。

图2 离子浓度对纳米稀土铁氧体颗粒粒径及磁性能的影响

Fig.2 Effect of RE³⁺ on rare earth ferrite nanoparticle size and magnetism properties

(a) Dy³⁺; (b) Different of RE³⁺

图3 纳米稀土铁氧体颗粒的TEM (a) 及粒径分布 (b)

Fig.3 TEM (a) and distribution (b) of rare earth ferrite nanoparticle size

图4 纳米Dy铁氧体颗粒的XRD分析Fig.4 XRD analyze of Dy-ferrite nanoparticles

(1) Dy-ferrite nanoparticle; (2) Fe₃O₄nanoparticle

图5 纳米Dy铁氧体颗粒的磁性能Fig.5 Magnetic property of ferrite nanoparticle

铁氧体磁性来源于A, B位上未被抵消的反向排列的离子磁矩。 Fe₃O₄的晶体结构属于面心立方晶系, 是以氧离子为骨架进行面心立方密堆积而成的, 其单位晶胞中含有32个氧离子, 在空间形成64个四面体间隙 (每个四面体间隙由四个相邻的氧离子所构成, 简称A位) 和32个八面体间隙 (每个八面体间隙由六个相邻的氧离子所构成, 简称B位) 。每个晶胞中共有96个次晶格, 其中金属离子在A位有8个, B位有16个, 剩余72个晶格是缺位的 (图6) 。正是由于有这样的缺陷, 才容易被其他一种或多种金属离子充填或替代 ^[7] 。

在Fe₃O₄的晶体结构中, 由于B位晶格大于A位, B位部分被磁矩更大的RE³⁺所填充和替代。当Dy³⁺掺杂到铁氧体中时, Dy³⁺将可能占据B位。如果B位部分被磁矩更大的Dy³⁺占据, 将使得B位内的磁矩增加, 从而使铁氧体分子的饱和磁矩大大增强。 Dy³⁺部分取代铁离子后Fe₃O₄的晶体结构中金属离子分布可表示为:

(Fe³⁺) [Dy_x³⁺Fe_2-x³⁺]O₄

通过对掺杂Dy³⁺得到的纳米Dy铁氧体颗粒的X射线衍射分析表明, Dy³⁺掺杂进入到晶格中不会改变铁氧体原来的尖晶石结构。同时, Dy铁氧体颗粒的剩余磁化强度和矫顽力仍然较小, 接近于零, 磁滞回线仍然为“S”型, 即掺杂Dy³⁺在提高其比饱和磁化强度的同时并不破坏铁氧体的超顺磁特性。