简介概要

W-Ni复合金属粉体在典型氯化物介质中的电解合成及表征

来源期刊：稀有金属2017年第6期

论文作者：王旭焦芸芬廖春发

文章页码：629 - 634

关键词：W-Ni复合金属粉体;熔盐电解;循环伏安;电极过程;扩散;

摘要：采用熔盐电解法以CaCl₂-NaCl为电解质还原Na₂WO₄及NiO合成由W,Ni及NixWy相构成的W-Ni复合金属粉体。通过三电极系统以循环伏安法分析W（VI）和Ni（II）离子的电极还原过程,并通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及能谱分析（EDS）表征和分析阴极电解产物的形貌及组成。结果表明:以石墨为电极,在温度800℃,恒电位2.5 V的外部条件下,直接混合Na₂WO₄-NiO电解,容易导致复合金属粉末产物中Ni偏析而形成Ni₁₇W₃相,产物颗粒容易团聚,其中Ni的质量分数高于14%,易形成复杂Ni_xW_y相;而通过先后分时加入Na₂WO₄和NiO方法,可以有效控制W-Ni复合金属粉体的中的Ni偏析并形成NiW相,产物颗粒分散性好,粒径均匀,使Ni质量百分比低于5%,并能有效避免复杂NixWy相的析出;电解过程中W（VI）的主要来源为Na₂WO₄与CaCl₂前置反应而形成的CaWO₄,W（VI）和Ni（II）离子的电极还原过程均为不可逆过程,Na₂WO₄加入后体系活性离子在熔盐中的扩散系数整体减慢了接近10倍,W（VI）离子的引入是制约电极反应速率的控制步骤。

网络首发时间: 2016-07-08 15:37

稀有金属 2017,41(06),629-634 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16060022

W-Ni复合金属粉体在典型氯化物介质中的电解合成及表征

王旭焦芸芬廖春发

江西理工大学冶金与化学工程学院

摘要：

采用熔盐电解法以CaCl₂-NaCl为电解质还原Na₂WO₄及NiO合成由W, Ni及NixWy相构成的W-Ni复合金属粉体。通过三电极系统以循环伏安法分析W (VI) 和Ni (II) 离子的电极还原过程, 并通过X射线衍射 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 及能谱分析 (EDS) 表征和分析阴极电解产物的形貌及组成。结果表明:以石墨为电极, 在温度800℃, 恒电位2.5 V的外部条件下, 直接混合Na₂WO₄-NiO电解, 容易导致复合金属粉末产物中Ni偏析而形成Ni₁₇W₃相, 产物颗粒容易团聚, 其中Ni的质量分数高于14%, 易形成复杂Ni_xW_y相;而通过先后分时加入Na₂WO₄和NiO方法, 可以有效控制W-Ni复合金属粉体的中的Ni偏析并形成NiW相, 产物颗粒分散性好, 粒径均匀, 使Ni质量百分比低于5%, 并能有效避免复杂NixWy相的析出;电解过程中W (VI) 的主要来源为Na₂WO₄与CaCl₂前置反应而形成的CaWO₄, W (VI) 和Ni (II) 离子的电极还原过程均为不可逆过程, Na₂WO₄加入后体系活性离子在熔盐中的扩散系数整体减慢了接近10倍, W (VI) 离子的引入是制约电极反应速率的控制步骤。

关键词：

W-Ni复合金属粉体;熔盐电解;循环伏安;电极过程;扩散;

中图分类号： TF111.522;TF123.74

作者简介：王旭 (1973-) , 男, 山东荣成人, 博士, 副教授, 研究方向:熔盐电化学;电话:0797-8312222;E-mail:837362916@qq.com;

收稿日期：2016-06-15

基金：国家自然科学基金项目 (51564015);江西省普通本科高校中青年教师发展计划访问学者专项资金资助;

Synthesis and Characterization of W-Ni Composite Metal Powders in Typical Chloride Medium by Electrolysis

Wang Xu Jiao Yunfen Liao Chunfa

School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology

Abstract：

Tungsten-nickel composite metal powders including W, Ni and NixWyphase were prepared by molten salt electrolysis in NaCl-CaCl₂ eutectic system with active substance Na₂WO₄ and Ni O. Electrode reduction process of W ( VI) and Ni ( II) ions were studied by cyclic voltammetry method with three-electrode system, and the morphology and composition of cathode electrolytic product samples, which were obtained at the temperature of 800 ℃ and constant potential of 2. 5 V with graphite electrodes, were characterized by means of X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscopy ( SEM) and energy dispersive spectrum ( EDS) . The results showed that the Ni₁₇W₃ phase existed in W-Ni composite metal samples which were obtained by adding mixed Na₂WO₄-Ni O simultaneously and the main reason of generating Ni₁₇W₃ phase was the Ni segregation. Meanwhile, the complex NixWyphase and agglomerated particles were easy to be formed with Ni content higher than 14%. The phase composition ( containing W, Ni and Ni W, no complex NixWy) , distributed and uniform particles, Ni segregation and mass fraction of Ni ( less than 5%) could be controlled through adding Na₂WO₄ ( before) and NiO ( after) step by step. The main source of W ( VI) ions in the process of electrolysis was pre-reaction products CaWO₄ ( generated by the reaction of Na₂WO₄ and CaCl₂) , and electrode reduction process of W ( VI) and Ni ( II) ions was irreversible. The diffusion coefficient of reactive ions slowed down quickly ( about 1/10 of previous rate) after the addition of Na₂WO₄, therefore, the diffusion rate of W ( VI) ions was decisive step of electrode reaction rate.

Keyword：

W-Ni composite metal powders; molten salt electrolysis; cyclic voltammetry; electrode process; diffusion;

Received： 2016-06-15

钨合金的研究起源于20世纪30年代, 由于它具有高密度、高强度、高硬度和良好的延性、导电性及导热性等特殊性能而在国防工业、航空航天等领域有广泛的应用^[1]。从组成角度讲, 钨合金是以钨为基 (钨质量分数85%~98%) , 加入其他金属元素构成的合金, 常被称为重合金或高密度钨合金, 主要有W-Ni-Cu和W-Ni-Fe两大系列。

目前, 工业上多采用烧结方法生产细晶全致密的高性能钨合金, 而烧结用合金粉末原料的纯度、均匀性、晶粒度对最终钨合金产品起着决定性的作用, 因此, 制备超纯、超匀和细颗粒的钨合金粉体是非常关键的第一步。传统难熔钨合金纳米粉末的制取方法有多种, 主要有合金化法^[2,3,4,5]、溶胶-凝胶法^[6]、冷凝干燥法^[7], 在20世纪90年代还发展了改进的机械合金化法^[8,9]以及溶胶-喷雾干燥法^[10,11], 总体来说, 这些方法都有各自的优点和不足。近年, 熔盐电解在制备高熔点金属的成果备受关注, 获得了认可, 取得了很好的进展, 为此, 本文在已有的研究成果基础上^[12,13], 探索采用熔盐电解法, 采用低熔点钨酸盐 (Na₂WO₄) 与镍氧化物 (Ni O) 直接制取W-Ni复合金属粉体的新途径。

1 实验

1.1 原料与方法

分析纯Ca Cl₂, Na Cl, Na₂WO₄, Ni O在120℃粗真空条件下干燥48 h。以Ca Cl₂∶Na Cl=1∶1 (摩尔比) 作为基础电解质;在恒电位2.5 V, 温度800℃, 电极间距4 cm, 高纯石墨电极 (Φ12 cm) 条件下进行如下实验: (1) 450 g Ca Cl₂-Na Cl加入Na₂WO₄ (45 g) -Ni O (18 g) 混熔后电解2, 4 h, 分别收集阴极产物; (2) 450 g Ca Cl₂-Na Cl先加入Na₂WO₄ (45 g) 电解2 h, 后加入Ni O (18 g) 继续电解3 h, 分别收集阴极产物。实验产物均经蒸馏水清洗后烘干。

1.2 仪器与装置

采用X射线衍射仪 (XRD, Lab X XRD-6100) 及扫描电镜和能谱仪 (SEM-EDS, Zeiss Supra 40-Genesis Apollo X) 分析和表征产物样本。利用电化学工作站 (AUTOLAB PGSTAT 302N) , 采用三电极系统依次对Na Cl-Ca Cl₂混合熔盐 (摩尔比1∶1, 150 g) 、先后加入Ni O (6 g) 及Na₂WO₄ (15 g) 进行循环伏安分析。

恒电位电解及电化学测试装置如图1所示, 实验过程采用氮气保护。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1-Nitrogen inlet;2-Thermocouple;3-Auxiliary electrode;4-Reference electrode;5-Working electrode;6-Cathode;7-Anode;8-Nitrogen outlet;9-Reaction vessel;10-Corundum crucible;11-Graphite rod;12-Crucible

2 结果与讨论

2.1 产物表征及构成分析

图2 (a, b) 为Na₂WO₄-Ni O混合原料电解2, 4 h的产物XRD谱。图2 (a) 表明Na₂WO₄-Ni O电解2 h后产物中有Ni O和Ca WO₄存在, 说明2 h内电解还原仍未充分完成, 其中Na₂WO₄经反应式 (1) 已经转化为Ca WO₄, 热力学计算表明反应式 (1) 在1.01×10⁵Pa, 800℃条件下的吉布斯自由能ΔG=-32.86 k J·mol^-1, 反应平衡常数达到K=39.78, 因此, 电解产物中的W主要就来源于前置化学反应产物Ca WO₄。且图2 (a) 也表明在电解中间过程中W和Ni相互作用的生成相为Ni₁₇W₃。

图2 (b) 表明, 电解经4 h可充分完成, 终产物实际单质W, Ni及Ni₁₇W₃相组成的复合金属粉体。将Ca WO₄近似为Ca O·WO₃, 通过反应式 (2) ~ (4) , 根据文献[14]提供的热力学数据, 可估算体系中W (VI) 离子的理论还原电位在-0.98~-1.03 V之间、Ni (II) 为-0.72 V左右。

图2 混合Na2WO4-Ni O电解产物不同电解时间的XRD谱Fig.2 XRD patterns of mixed Na2WO4-Ni O electrolysis prod-ucts with different electrolysis time (a) 2 h; (b) 4 h

通过W-Ni二元系相图分析^[15], Ni的含量达到14.1%, 24.5%, 43% (质量分数) 甚至更高时会形成Ni W₂, Ni W, Ni₄W及Ni₁₇W₃相, 说明Na₂WO₄-Ni O混合后直接电解过程中Ni会优先的析出, 从而使Ni局部偏析, 含量过高而形成Ni₁₇W₃相。

图3 (a) 为Ca Cl₂-Na Cl基础介质加入Na₂WO₄电解2 h阴极产物XRD谱。Ca WO₄相的存在再次证明在Ca Cl₂与Na₂WO₄存在反应式 (1) 的前置反应, 而在2 h内Ca WO₄电解还原不能完全, 是制约电解速率的主要因素。图3 (b) 为Na₂WO₄电解2 h后加入Ni O继续电解3 h后产物的XRD谱, 表明电解过程只形成了少量的Ni W相, 依据W-Ni二元相图, Ni的局部质量均控制低于24.5% (质量分数) , 从而避免了Ni₁₇W₃相的形成。

图4 (a) 和 (b) 分别为Na₂WO₄-Ni O混合电解4h和分时加入Na₂WO₄, Ni O电解阴极产物的SEM像。对图中的白色方框选定区域分别进行EDS面扫描分析 (见表1) 。从图4 (a) 可观察到Na₂WO₄-Ni O混合电解终产物的颗粒呈团聚状态, 有部分球形颗粒, 粒径约2μm左右。表1结果表明Ni的总含量约为14.5% (质量分数) , 超出了形成Ni W相的所需控制的Ni含量 (14.1%, 质量分数) 。同时, 从Ni元素的摩尔分数 (35.68%) 的角度分析, 结合图2的XRD结果, 说明Ni在局部区域含量偏高会导致产物相组成复杂化。若将产物中O元素的赋存形式按Ni O·WO₃计量, 由表1的数据可以推算图4 (a) 中Na₂WO₄-Ni O混合电解产物中的金属纯度, 若以原子组成62.14%W-35.68%Ni-2.18%O为准, 产物中W, Ni及Ni₁₇W₃相含量约为98.75% (质量分数, 下同) ;若按质量分数 (84.59%W-14.50%Ni-0.91%O) 为标准, W, Ni及Ni₁₇W₃相含量约为95.63%。图4 (b) 可观察到的产物颗粒较分散, 无团聚, 呈枝晶状生长方式, 粒径在1μm左右, 表1的结果也表明Ni的总体含量约为4.21%, 是较为理想的W-Ni合金体系的配比关系, 同样, 以表1中各元素的摩尔分数组成84.68%W-12.80%Ni-2.52%O为标准推算, 产物中所含W, Ni及Ni W相的纯度约为98.82%;若按94.82%W-4.21%Ni-0.77%O (质量分数) 为标准推算, W, Ni及Ni W相的纯度约为96.31%。

图3 分时加入Na2WO4及Ni O电解产物的XRD谱对比Fig.3XRD patterns of electrolysis products with adding Na2WO4 (a) and Ni O (b)

图4 电解产物SEM像Fig.4 SEM images of electrolysis products

2.2 循环伏安分析

为分析W (VII) 及Ni (II) 离子的电极还原过程, 采用了循环伏安法, 建立三电极系统, Pt丝 (1 mm) 为参比电极, 玻璃碳为工作电极 (Φ5 cm) , 高纯石墨棒 (Φ8 cm) 为对电极, 扫描的速率ν=50m V·s^-1。图5为循环伏安分析结果, 其中曲线1为Na Cl-Ca Cl₂混合熔盐 (150 g, 摩尔比1∶1) 在800℃的测试结果, 曲线2为熔融Na Cl-Ca Cl₂加入Ni O (6 g) 的测试结果, 最后加入Na₂WO₄ (15 g) 得到曲线3。

表1 电解产物能谱分析结果Table 1 EDS results of electrolysis products 下载原图

表1 电解产物能谱分析结果Table 1 EDS results of electrolysis products

曲线1表明熔融电解质Na Cl-Ca Cl₂在-1.5~1.5 V范围内工作电流基本对称、稳定。曲线2表明在Na Cl-Ca Cl₂混合介质加入Ni O后出现还原峰b和氧化峰b', 其中还原峰b的峰电压位E_b=-0.776 V, 接近Ni O的理论分解电位值-0.73 V, 同时, 对应的还原峰电流绝对值达到i_b=0.798 A, 表明体系中的Ni (II) 离子具有足够的电化学活性, 同时考虑浓差极化作用的影响, 可以推测还原峰b为含Ni (II) 离子基团的还原峰, 其中氧化峰b'的峰电压位E_b'=0.809 V, 对应的氧化峰电流i_b'=0.968 A;这样, 氧化-还原峰电位差ΔE=E_b'-E_b=1.585 V, 若Ni (II) 的氧化-还原电极过程可逆, 则电位差应符合式 (5) , 为ΔE_c=10.64×10^-2V, 显然, 实际的电位差ΔE>ΔE_c, 可以判定Ni O还原过程非可逆。

式中, R为气体摩尔常数, 8.31 J·mol^-1·K^-1;法拉第常数F=96485 C, 温度T=1073 K, Ni (II) 离子还原的电子转移数n=2。

根据文献[16], 非可逆体系活性物质在熔盐中的传递系数可由式 (6) 计算, 因此Ni (II) 的传递系数为α=7.138。

式中, 半峰电位E_b/2=-0.416 V (i=i_b/2处的电势) , E_c, T, R, F均为已知。

曲线3表明熔融Na Cl-Ca Cl₂-Ni O体系继续加入Na₂WO₄后结果出现了还原-氧化峰对a-a', 其中还原电位a较WO₃和WO₂的理论还原电位及Ni (II) 的理论还原电位均负移, 推断应该为体系中的W (VI) 与Ni (II) 在还原过程中相互作用的结果, 其中, 氧化峰a'的电位E_a'=1.002 V, 峰电流i_a'=1.470 A, 还原峰a的峰电位E_a=-1.377 V, 峰电流i_a=1.749 A, 峰电位差ΔE₁=2.379 V。同样根据式 (5) , 由于还原W (VI) 和Ni (II) 离子的电子转移数n=8, 氧化-还原峰电位差ΔE_d=2.66×10^-2V, 远小于实际峰电位差ΔE₁, 表明W (VI) 和Ni (II) 离子的共还原过程仍然不可逆。同理, 根据式 (6) , 得到此时电解体系的电活性离子W (VI) 和Ni (II) 在熔盐中的传递系数α₁=9.72。

根据上述的计算结果, 由非可逆体系峰电流表达式 (7) , 可以对Na Cl-Ca Cl₂-Ni O体系加入Na₂WO₄后对活性离子扩散系数的影响做粗略估算, 由于实验是在Na Cl-Ca Cl₂介质中加入了6 g Ni O的基础上加入了15 g Na₂WO₄, 忽略加入Na₂WO₄后熔体的体积变化, 电活性物质的φ (摩尔分数) 增加了2.42倍, 体系的阴极有效面积A、电势扫描速率v均不变, 电子转移数由2增加8, 加入前后的还原峰电流值和传递系数均已知, 通过将已知参数代入式 (7) , 可以得到加入Na₂WO₄后体系活性离子在熔盐中的扩散系数减少了9.74倍, 可以推断, 制约体系电解速率的关键原因是Na₂WO₄加入导致体系活性物质的扩散系数及扩散速度大幅降低。

式中, A为阴极有效面积, m²;v为电势扫描速率;φ为电活性物质的摩尔分数;D₀为电活性物质在熔盐中的扩散系数。

图5 Na Cl-Ca Cl2-Na2WO4-Ni O体系循环伏安分析曲线Fig.5Cyclic voltammetry curves of Na Cl-Ca Cl2-Na2WO4-Ni O system

3 结论

采用Na Cl-Ca Cl₂-Na₂WO₄-Ni O体系, 在温度800℃;槽电压2.5 V, 石墨电极的基本条件下, 通过控制加入顺序, 先后分时加入Na₂WO₄及Ni O的方式下进行电解, 可以获得具有较为理想相组成 (WNi, W, Ni) 、成分 (Ni含量低于15%) 及分散良好的W-Ni复合金属粉体。W (VI) 和Ni (II) 离子的电极还原过程均不可逆, 而WO₄^2-的加入会明显使体系内活性离子的扩散速度降低, 是制约电解速率的关键原因。