DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37551

冷轧过程中NiPt5合金的结构演变及磁性能

王一晴^{1, 2}，许彦亭¹，闻  明^{1, 2}，管伟明¹，陈家林²，甘建壮¹，郭俊梅¹

(1. 贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用国家重点实验室，昆明 650106；

2. 昆明贵金属研究所，昆明 650106)

摘  要：NiPt合金溅射靶材是半导体工业制备NiPtSi接触层的重要原材料。本文对NiPt5合金在冷轧过程中的结构演变及磁性能进行研究。结果表明：NiPt5合金在冷轧过程中微观结构的演变经历位错缠结、位错壁、含小角晶界的拉长亚晶粒、新晶界形成4个阶段。晶粒细化主要是位错的聚集、湮灭和重排所导致。NiPt5的矫顽力随着轧制变形量的增加而增加，这归因于冷轧诱导的缺陷及内应力对畴壁移动的阻碍。剩磁与NiPt5合金择优取向密切相关，(200)织构导致剩磁升高。Ni合金较高的磁各向异性使取向的织构对提高靶材质量十分有利。

关键词：溅射靶材；NiPt合金；冷轧；位错；磁性能

文章编号：1004-0609(2020)-03-0559-07　　     中图分类号：TG335 　　     文献标志码：A

NiPt合金溅射靶材是半导体工业的重要原材料，广泛应用于半导体集成电路和肖特基二极管的制造中。半导体工业一般是通过磁控溅射法在硅基底上沉积NiPt薄膜，并在一定温度下与硅反应生成NiPtSi薄膜，从而实现接触和互连的功能^[1-4]。NiPt合金靶材具有一定磁性，磁性靶材在磁控溅射时通常会出现严重磁屏蔽效应和等离子体磁聚现象^[5-7]，直接影响了靶材的溅射效率及靶材利用率，因此磁性能是衡量NiPt合金溅射靶材质量的重要指标。冷变形加工是控制合金结构、改变合金性能的重要手段，有专利通过冷变形加工的方法来细化晶粒，提高磁透率，控制NiPt合金的组织结构与磁性能，从而提高靶材质量^[8-9]。对于NiPt合金在冷变形加工过程中结构与性能的研究是制备高质量NiPt合金靶材的基础，但目前关于NiPt合金微观结构与磁性能演变规律及其内在关联的研究国内外均较少。

本文以磁性较强的NiPt5合金为研究对象，对NiPt5合金在冷轧过程中的结构演变及磁性能进行了研究。探索了冷轧形变过程中 NiPt5 合金微观结构与磁性能演变规律及其内在关联，从而优化NiPt5合金的制备工艺，为NiPt5合金靶材的生产提供参考。

1  实验

本实验原材料为高纯(纯度≥99.99%)镍片和铂片，按照所需的成分配比95% Ni和5% Pt(质量分数)，称量后将其放入真空感应炉中熔炼，得到高纯NiPt5合金铸锭。将NiPt5铸锭在室温下进行单向轧制，其中道次变形量约为5%，最终变形量为80%，最终厚度为6 mm。当变形量为10%、35%、50%和80%时，分别采集样品。由于轧制面通常作为合金靶材的溅射面，本实验在轧制面(RD-TD面)上对试样进行了结构表征和磁学性能测试。

采用 Rigaku-D/max 2400型X射线粉末衍射仪(12 kW，Cu K_α，λ=0.1540562 nm)测定了NiPt5合金的相组成并分析择优取向。采用Tecnai G2-F30型电子透射显微镜(TEM)在300 kV加速电压下对合金显微结构进行观察。采用 NIM-2000H型一般永磁磁特性测量仪对NiPt5 合金的磁性能进行检测。

2  实验结果

图1所示为铸态及不同变形量冷轧态NiPt5合金的XRD谱。显示NiPt5合金由单相镍基固溶体组成，属面心立方(FCC)结构，在随后的冷轧过程中未发生相变。随着冷轧变形量增加，衍射峰宽度略有增加，说明冷轧过程中发生晶粒细化和应变积累。衍射峰相对强度也随冷轧变形量增加而变化，冷轧过程中NiPt5合金轧制面(RD-TD)主要呈(200)晶面择优取向。为了更精确地反应NiPt5合金冷轧过程中择优取向的变化，本文通过取向度Lotgering因子^[10-11]L(hkl)的计算来将XRD谱所反应的择优取向变化量化，合金择优取向度因子L(hkl)可表示为

                      (1)

其中，

                         (2)

                       (3)

式中：p(hkl)和 p⁰(hkl)分别是实测衍射强度与标准卡衍射强度(相对强度)；I(hkl)和I⁰(hkl)分别是实测任意衍射强度与标准卡任意衍射峰强度(相对强度)；若L(hkl)＞0，则(hkl)晶面有择优取向，并且L值越大取向度越高；L(hkl)＜0，则(hkl)晶面出现的概率减小；若L(hkl)=0，则无择优取向。

图1  NiPt5合金铸态和冷轧态的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of NiPt5 alloy in as-cast and cold-rolled states

图2所示为经计算处理得到的NiPt5合金各晶面取向度因子L(hkl)随变形量的变化趋势图。可看出随着冷轧变形量的增大，(200)晶面择优取向先增大后逐渐减弱，其他晶面取向度没有大幅变化；(311)及(111)晶面取向度变化趋势与(200)晶面相反，说明冷轧变形过程中晶粒发生转动导致取向分布发生变化。

图2  NiPt5合金各晶面取向度因子L(hkl)随变形量的变化 趋势

Fig. 2 Change tendency of orientation factor L(hkl) of crystal plane of NiPt5 alloy with deformation

为了进一步研究冷轧过程中的微观结构演变，本文采用透射电镜观察了不同状态NiPt5合金的微观结构。图3所示分别为NiPt5合金在铸态及不同冷轧变形量下的明场TEM图像和对应的选区电子衍射花样。如图3(a)所示，铸态NiPt5合金的晶粒内部几乎未观察到位错，衍射斑点规则排列，显示晶粒内部没有取向差。冷轧变形10%时，晶粒内部位错显著增加，形成了位错缠结，相应的电子衍射花样也出现了轻微的取向偏差，表明晶粒内部形成了小角度晶界(见图3(b))。当变形量增加至35%时，晶粒内部出现致密位错，并形成位错壁，将原始晶粒分割成带状组织，衍射斑点有趋于环状的变形，表明晶粒内部取向偏差进一步增大(见图3(c))。随着冷轧变形至50%，合金呈现出低位错密度的拉长带晶组织，亚晶界和位错壁共存，结合逐渐趋于环状的电子衍射斑点可看出，冷轧过程中亚晶大量形成，晶粒明显细化(见图3(d))。当冷轧变形量达到80%时，如图3(e)所示，拉长带晶组织的宽度和位错密度与图3(d)中的相比进一步减小，界面变得尖锐和清晰，衍射斑点已经完全趋于环状，说明亚晶界由小角晶界逐渐演变为大角度晶界，晶粒彻底细化。不同状态的TEM图像和衍射花样共同体现了NiPt5合金的冷轧过程中微观结构的演变过程，说明在冷轧过程中发生了晶粒细化，位错的积累、湮没和重排导致的新晶界形成是晶粒细化的主要原因。

图3  NiPt5合金铸态和不同变形量条件下冷轧态的TEM像和电子衍射图谱

Fig. 3  TEM micrographs and SAED patterns of as-cast and cold-rolled NiPt5 alloy samples at different deformation degrees

图4所示为NiPt5合金铸态和不同变形量冷轧条件下的 B-H 磁滞回线。可看到NiPt5合金不同条件下的饱和磁感应强度基本不变。将磁滞回线中心部分局部放大后，观察到冷轧后磁滞回线封闭区域明显增加，矫顽力H_c、剩余磁感应强度B_r都有较大提高。

表1所列为由图4磁滞回线得到的不同状态NiPt5 合金的主要磁学数据。根据表1作图可分别得到NiPt5合金在冷轧变形过程中饱和磁感应强度B_s、矫顽力H_c、剩余磁感应强度B_r和最大磁能积(B_H)_max的变化趋势图，结果如图5((a)~(d))所示。其中饱和磁感应强度B_s在冷轧过程中几乎不变(见图5(a))，说明冷轧对NiPt5 合金的B_s无影响。合金的矫顽力H_c随冷轧变形量的增加显著增加，且在较低变形量和高变形量下增幅较大(见图5(b))。剩磁B_r的变化趋势与矫顽力不同，

随着冷轧变形量的变化出现先增加后降低的趋势，当冷轧变形量10%时B_r显著增高，之后B_r随变形量的增大逐渐降低(见图5(c))。最大磁能积(B_H)_max随变形量增加而增加，在较低变形量增加显著(见图5(d))。矫顽力、剩磁和最大磁能积的变化趋势说明冷轧导致的结构演变对NiPt5合金磁性能有显著影响。

表1  NiPt5合金不同变形量冷轧条件下的主要磁学性质

Table 1  Magnetic properties of NiPt5 alloy at different cold rolling deformations

图4  NiPt5合金铸态和不同冷轧条件下的B-H磁滞回线图

Fig. 4  B-H hysteresis loop of NiPt5 alloy in as cast and different deformation condition

图5  NiPt5在冷轧变形中饱和磁感应强度(B_s)、矫顽力H_c、剩余磁感应强度B_r和最大磁能积(B_H)_max的变化趋势

Fig. 5  Change trend of B_s(a), H_c(b), B_r(c) and (B_H)_max(b) of NiPt5 alloy with cold-rolling deformation

3  讨论

3.1  冷轧过程中NiPt5合金的微观结构演变规律

本实验对铸态NiPt5合金进行单向冷轧，最终轧制变形量达80%。XRD谱(见图1)表明，NiPt5合金在变形过程中由FCC单相镍基固溶体组成，轧制面(RD-TD)呈(200)晶面择优取向。铸态NiPt5合金在晶粒内部几乎没有缺陷(见图3(a))，随着冷轧变形量的增加，位错在某些滑移面上移动遇到位错等障碍时，位错的密度急剧增加，形成位错缠结(见图3(b))。当位错密度达到临界值时，这些位错被湮灭并重新排列成位错壁，并在位错壁之间形成越来越多的位错缠结(见图3(c))。随着变形量的进一步增加，位错壁将原始晶粒细分为较小的区域，一些位错壁也转变成为低角度晶界，原始粗晶粒被分割成许多亚晶(见图3(d))。随着变形量不断增加，亚晶界持续吸收位错，导致亚晶转动，亚晶界两侧晶粒取向差也逐渐增大，最终小角度的亚晶界转变为晶界，形成了新的晶粒(见图3(e))，该过程中，大角度晶界的形成是高应变量条件下亚结构充分发展的结果^[12-13]。总之，NiPt5合金在冷轧过程中其微观结构由位错缠结演变为位错壁，再转变为含位错壁和小角晶界的拉长亚晶粒，最后形成了具有明锐晶界的拉长晶粒。位错运动主导了合金的冷轧变形过程，位错的积累、湮没和重排导致了新晶界形成，促进了晶粒的细化^[14]。

3.2  冷轧过程中NiPt5合金微观结构与磁性能的内在关联

NiPt5合金的磁感应强度B_s在冷轧变形过程中几乎不变，这是因为饱和磁感应强度B_s主要由材料的化学成分和晶体结构来决定，属于磁性材料的非结构敏感参量(内禀参量)^[15]。冷轧过程未改变材料成分和晶体结构，所以B_s不变。矫顽力H_c的变化规律与微观结构演变密切相关。铸态NiPt5合金晶粒粗大，内部缺陷少，合金磁化过程中畴壁移动阻力较小，因此矫顽力仅有1.35 kA/m。冷轧变形10%后，晶内位错迅速增殖、缠结，使得磁化过程中畴壁移动阻力增大，导致矫顽力H_c迅速增大。随冷轧变形量增大至35%~ 50%阶段，位错壁和小角晶界形成，但分割晶粒不明显，矫顽力增幅减慢。变形量达到80%时，新晶界大量形成，内应力不断积累，这对畴壁移动和磁矩转动造成更大阻力，矫顽力显著提高。因此，冷轧在合金内部产生的大量缺陷与内应力，导致磁化过程中畴壁移动和磁矩转动的阻碍，是造成矫顽力增加的重要因素^[16]。与矫顽力不同，在冷轧过程中，随变形量的增大剩磁B_r出现先增加后降低的趋势，冷轧变形量10%时更显著增高，之后随变形量的增大，NiPt5合金剩磁B_r逐渐降低。该趋势说明剩磁B_r对位错、缺陷等微观结构并不敏感，将冷轧过程中剩磁B_r的变化趋势(见图5(c))与轧面不同晶面取向度变化趋势(见图2)进行对比，发现冷轧过程中B_r的变化趋势与(200)晶面取向度变化趋势一致，当轧面呈现较高的(200)取向时，剩磁B_r明显增加了，说明剩磁与NiPt5合金择优取向密切相关，(200)织构导致了剩磁的升高。最大磁能积与磁滞回线方形度有关，即与B_r与H_c均相关，由于整个过程中矫顽力的变化较大，成为影响最大磁能积的主导因素，所以最大磁能积(B_H)_max的变化趋势与矫顽力变化趋势基本一致。

3.3  冷轧变形对NiPt5合金溅射靶材磁性能的影响 分析

在实际生产中，磁透率(Pass through flux , PTF)是衡量靶材磁性能的重要指标。磁透率(PTF)指的是透过靶材的磁场与施加磁场的比例。磁透率越高，则意味着溅射时越少的磁场被靶材所分流，溅射效果越理想。目前提高磁透率的方法主要有添加合金元素、减小靶材厚度或者冷变形加工^[17-18]。本文对NiPt5 合金在冷轧过程中的结构演变及磁性能的基础研究，对提升NiPt5合金溅射靶材的磁透率也有重要意义。从本研究可知，一方面，冷轧导致NiPt5 合金晶粒内部位错、晶界等缺陷和内应力大量增加，造成了矫顽力的显著提高，即增大了合金磁化过程的阻力，当外界施加磁场时，合金难以被磁化，磁场保持在靶材表面不被分流，从而保证了较高的PTF；另一方面，冷轧过程中，晶粒发生转动，择优取向发生改变，Ni合金有着较高的磁各向异性系数K，即沿不同晶向磁化率不同，其中[100]是难磁化轴，[111]是易磁化轴，当呈现(200)择优取向时，晶向刚好与难磁化轴方向一致，合金难以磁化，所以取向的织构对于提高靶材质量十分有利，而大量取向织构的存在却十分不利。总之，冷轧导致的缺陷、内应力与难磁化取向织构均增加了合金磁化的难度，这是冷轧能够提高PTF的根本原因。因此，通过冷轧细化晶粒并尽可能多的获取取向的织构是NiPt5合金靶材的微观结构调控原则。

4  结论

1) NiPt5合金在冷轧过程中其微观结构由位错缠结演变为位错壁，再转变为含位错壁和小角晶界的拉长亚晶粒，最后形成了具有明锐晶界的拉长晶粒。晶粒细化主要受位错的积累、湮没和重排控制。

2) NiPt5合金饱和磁感应强度B_s为非结构敏感参量，在冷轧过程中几乎不变。矫顽力随着轧制变形量的增加而增加，归因于冷轧诱导的位错缺陷及内应力对磁畴壁移动及磁矩转动的阻碍。剩磁B_r随冷轧变形量增加先增加后降低，与NiPt5合金择优取向密切相关，(200)晶面择优取向导致剩磁升高。NiPt5 合金冷轧过程(B_H)_max随冷轧变形量增加而增加，矫顽力H_c的大幅增加是导致(B_H)_max增加的主导因素。

3) 冷轧导致NiPt5 合金晶粒内部位错、晶界等缺陷和内应力对畴壁移动的阻碍，使得合金难以磁化，外加磁场不易分流，保证了靶材较高的磁透率PTF。Ni合金较高的磁各向异性使取向的织构对提高靶材质量十分有利，通过冷轧细化晶粒并且尽可能多的获取取向的织构是NiPt5合金的微观结构调控原则。

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Microstructure evolution and magnetic properties of Ni-5Pt alloy during cold rolling

WANG Yi-qing^{1, 2}, XU Yan-ting¹, WEN Ming^{1, 2}, GUAN Wei-ming¹, CHEN Jia-ling², GAN Jian-zhuang¹, GUO Jun-mei¹

(1. State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming 650106, China;

2. Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

Abstract: Nickel-platinum (NiPt) alloy sputtering target was used in semiconductor industries for the formation of Ni-Pt-silicide to realize the contact and interconnection function. The microstructure evolution and magnetic properties of NiPt5 alloy were studied during cold-rolling process. The results show that, during the cold-rolling process, the microstructure evolution of NiPt5 alloy includes four stages: dislocation entanglement, dislocation wall, elongated sub-grain with small angle grain boundary, and the formation of new grain boundary. The grain refinement is mainly attributed to the accumulation, annihilation and rearrangement of dislocations. The coercivity of NiPt5 increases with increasing the rolling deformation, which is attributed to the defects and internal stress induced by cold rolling that can obstruct the movement of domain wall. The remanence is closely related to the preferred orientation of the NiPt5 alloy. (200) plane texture leads to the increase of remanence. The high magnetic anisotropy of Ni alloy makes  plane texture enable to improve the quality of target material.

Key words: sputtering target; NiPt alloy; cold rolling; dislocation; magnetic properties

Foundation item: Project(2017YFB0305503) supported by the National Basic Research Development Program of China; Project(2014IA037) supported by the Yunnan International Cooperation Project; Project(2016FB086) supported by the General Project of Yunnan Provincial Natural Science Foundation; Project (201701YE00059) supported by the Youth Project of Yunnan Provincial Natural Science Foundation, Chna; Project(2019HC024) supported by the Yunnan Innovation Team Project, China

Received date: 2019-03-28; Accepted date: 2019-11-05

Corresponding author: WEN Ming; Tel: +86-13108712925; E-mail; wen@ipm.com.cn

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家重点研发计划项目(2017YFB0305503)；云南省国际合作计划项目(2014IA037)；云南省应用基础研究面上项目(2016FB086)；云南省基金青年项目(201701YE00059)；云南省创新团队项目(2019HC024)

收稿日期：2019-03-28；修订日期：2019-11-05

通信作者：闻  明，研究员，博士；电话：13108712925；E-mail：wen@ipm.com.cn