单壁碳管直径对电子结构的影响

李燕峰^1,2,徐 慧^1,2,马松山²,欧阳芳平²

(1.中南大学 物理科学与技术学院,湖南 长沙,410083;
2.中南大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙,410083)

摘要: 对比了第一性原理中从头算方法、半经验方法和密度泛函方法的计算误差、计算消耗等参数,认为:对armchair型单壁碳管进行半经验的AM1/STO-3G基组水平的计算,其结果已足够用于计算能隙,且省时。选取m=n=3,4,5,6,7,8,10等结构的armchair型碳管,采用AM1方法对最高已占据分子轨道HOMO和最低空余轨道LUMO能级以及其能量进行系统计算和分析,其结果与实验结果一致。研究结果表明:对于armchair型纳米碳管,其能隙随直径的增大大致呈指数型衰减,轴向电导性逐渐增大;α和β电子交替分布在碳管管壁周围,且其电子密度i随直径的增大而趋于碳层表面的电子密度,σ键和π键的弯曲度减小,其径向特性大大减弱,纳米碳管性质逐渐趋近单层石墨性质,降低了其化学活性。
关键词: 单壁碳管; 能隙; 电子结构
中图分类号:TQ018 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)01-0044-05

Effect of Diameter on Electronic Structure of Open-ended
Single Wall Carbon Nanotubes

LI Yan-feng^1,2, XU Hui^1,2, MA Song-shan², OUYANG Fang-ping²

(1.School of Physics Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China;
2.School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The computing errors and computing consumptions of ab initio, semi-empirical and density functional transformation (DFT) method were compared with each other. The results show that the Austin Model 1(AM1), which belongs to semi-empirical methods is very fit for the research of energy gap of single wall carbon nanotubes in STO-3G level. Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) and Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) energy gap of a series of dimension-variational single wall carbon nanotubes m=n=3,4,5,6,7,8,10 were computed. The results are in agreement with those of experiments. With the increasing of the diameter of tube, the energy gap exponentially reduces and the conductivity increases gradually. α and β electrons distribute alternately around the nanotube. With the increase of the diameter of tube, the curvatures of σ and π bonds reduce, the electron density closes up the surface of tube, and the radial character and chemical activity of the nanotube reduce.
Key words: single wall carbon nanotube; energy gap; electronic structure 

自从S.IIJIMA制备出纳米碳管以来^[1],纳米碳管因其在分子器件和复合材料载体等领域的潜在应用价值而成为物理、材料、化学界的研究热点^[2-5],碳管的电子结构和键合特性直接决定了其在材料应用中的性能,且随着其半径和螺旋度不同,纳米碳管可以呈现金属或半导体或绝缘体的特性^[6-8]。

一些研究者应用拓扑学原理分析了拓扑结构对碳管性能的影响规律^[9,10]。J.W.WINTMIRE等用第一性原理LDT方法计算了zigzag管的能隙与半径的关系,但仅限于半径变化1 nm左右,无法得到半径变化较大时碳管的实际变化规律^[11]。L.TUKER等研究了zigzag管的最高已占据分子轨道(HOMO)和最低空余轨道(LUMO)分布与半径的关系^[12]。碳管的结构是影响碳管性能的关键因素。为此,作者依据第一原理中的半经验方法AM1(Austin Model 1),对一系列不同直径的armchair型单壁碳管电子结构进行计算,分析其键合和能隙特征。

1 计算方法和原理

半经验近似计算的方法有2条不同的路径:一条是对相互作用能的积分进行计算,选择一些经验参数来代替,并进行一些简化,如休克尔分子轨道法HMO等;另一条途径是直接基于数学形式,对相互作用能矩阵元中出现的原子和分子积分,引进一些近似。由于近似处理方法不同,因而得出了一些[CM(22] 不同的方法,如全略微分重叠法(CNDO)、间略微分[CM)][] 重叠法(INDO)和忽略双原子微分重叠法(NDDO)等。

AM1是基于NDDO近似的半经验分子力学计算方法,通过忽略Hartree-Fock(HF)方程中双原子积分的重叠项,采用优化的参数简化计算过程^[13]。

ab initio-HF法、 修正忽略双原子重叠法(Modified Neglect of Diatomic Overlap, MNDO)、 半经验方法AM1和密度泛函方法(DFT)的计算误差、 计算规模等参数^[14]对比如表1所示。 可见, 采用从头算和密度泛函计算得到的结果精度高, 但实际上, 如果选取较大的基组, 其所消耗的CPU时间、 内存等资源将大大增加。

由于这里研究的重点是能隙等特性和直径变化的规律性,对计算精度要求不高,并且要计算的模型较多,所以,采用半经验法AM1得到的结果足够用于研究能隙规律。这里,采用半经验法AM1进行能级计算,并使用Slater的STO-3G轨道基组。

目前,在实验室对单壁碳管的制备技术已相当成熟^[15-19],本研究以单壁管armchair型为例,系统计算此类碳管的能隙结构规律。

碳管的几何构型为:h=na₁+ma₂。其中:a₁和a₂为单位矢量。当m=n,θ=30°时,碳管几何模型为armchair模型。T.SATO等的研究结果表明,碳管能隙随直径呈周期性衰减^[20],所以,为了消除随半径变化时长度的影响,计算时都采用具有12个碳层的管结构(n=3除外),所有碳管均采用H原子饱和端口C原子的悬挂键^[21]。

计算所用的模型如图1所示。

表 1   从头算、半经验和密度泛函方法性能对比
Table 1   Comparison of ab initio, semi-empirical and DFT Method

 m=n: (a)—3; (b)—4; (c)—5; (d)—6; (e)—8; (f)—10
图 1   armchair型碳管结构图
Fig. 1   Geometrical structure of single wall carbon nanotubes

2 结果与分析

对于此类碳管,能隙和电子结构直接影响其物理化学特性,通过研究能隙和键合特性,可得到碳管在应用上的信息。分别计算出各个碳管最高已占据轨道的能量值E_HOMO和最低未占据轨道的能量值E_LUMO,并定义:
ΔE_g=E_LUMO-E_HOMO。(1)
其中:ΔE_g为能隙,其值可直接反映碳管的化学活性。碳管能隙值如表2所示。

计算结果表明,armchair型碳管能隙随碳管直径的增大大致呈指数递减,其中还有部分出现小周期衰减性震荡。计算所得特性与T.W.ODOW等的实验结果较一致^[3]。可以认为,采用半经验的AM1方法,结合有限长度“氢封闭”碳管模型,来研究纳米碳管管径变化和能隙及电子结构规律是合适的。碳管直径为^[6]:

其中:a_C-C为碳碳键长。碳管直径-能隙图如图2所示。由图2可见,随着直径的增大,碳管的能隙迅速减小。这是因为碳管直径增大,其曲率越来越小,接近单层石墨层结构,其管结构影响减小,层结构影响增大,其轴向电导性增大,碳管将出现由非金属型向金属型的转化。从表2可知,纳米碳管的费米能级也随碳管直径增大而增大,因此,可认为其化学活性随碳管管径的增大逐步减小。

表 2   碳管能隙值
Table 2   Data of energy gap of carbon nanotube

图 2   armchair型碳管能隙(Eg)与直径的关系
Fig. 2   Relationship between energy gap and
diameter of armchair carbon nanotube

通过研究还发现,纳米碳管中的C—C键主要为由C原子的2s和2p价电子杂化而成的σ键和π键,每个C原子均与周围的C原子采用σ键结合;同时,π键则沿碳管壁弯曲,不对键合起作用,π电子能在碳管壁上自由运动,由于HOMO和LUMO各为典型的π型反键和π型成键轨道,所以,碳管的电导性质主要有π键决定。

n=3,4,5,10时碳管的总电子密度分布和n=7时的分子轨道表面如图3和图4所示。

从图4可见,α电子和β电子交替分布在碳管的四周,且沿径向α电子和β电子也呈交替分布。但从图3可以看到,径向耦合程度逐步减小,电子密度云逐渐趋向于碳管壁,其径向电导趋于零,轴向电导增大,趋于单层石墨层电导值,其电导性由原来的非金属型过渡到金属型。当直径D逐渐增大时,π键的曲率逐渐减小,其特性趋于石墨的层结构,原来的纳米管型结构影响逐渐减小,如其生成热逐渐减小,结合能逐渐增大,趋于石墨片的理论结合能。

由此可见,纳米碳管具有稳定的并且很高的强度和刚度,有利于在复合材料中发挥其模板作用。

 (a)—n=3; (b)n=4; (c)n=5; (d)n=10
图 3   碳管总电子密度图(轴向观察)
Fig. 3   Total electronic density of carbon
nanotubes ( axis direction)

■—α电子; □—β电子
图 4   n=7时armchair型纳米碳管分子轨道表面图
Fig. 4   Surface of molecular orbit of single
wall carbon nanotube when n=7

3 结 论

a. 采用第一原理中的AM1半经验法计算了一系列直径变化的armchair型纳米碳管的能级和电子结构,纳米碳管的能隙ΔE_g随直径的增大呈指数或倒数型衰减,纳米碳管的费米能级也随直径增大而增大,其化学活性随管径的增大逐步减小。

b. 纳米碳管的键合与石墨层结构的键合类似,都是由2s和2p轨道价电子杂化而成的σ键和π键,其中每个C原子均与周围的C原子采用键结合,π键则沿碳管壁弯曲,其不对键合起作用,π电子能在碳管壁上自由运动,

c. α电子和β电子交替分布在碳管的四周,径向耦合程度逐步减小,电子密度云逐渐趋向于碳管壁,其径向电导趋于零,轴向电导增大,趋于单层石墨层电导,其电导性由原来的非金属型过渡到金属型,具有一定的规律性,可为纳米碳管的应用研究起指导作用。

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收稿日期:2004-10-26

基金项目:国家教育部博士点基金资助项目(20020533001)

作者简介:李燕峰(1979- ),男,河南郑州人,硕士,从事材料物性计算的研究

论文联系人: 李燕峰,男,硕士;E-mail: liyanfeng@qgzxol.com