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稀有金属 2020,44(12),1271-1278 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19020007
不同阳极材料对膜法电积钴效果的影响
周键 赵小云 张学敏 王三反
兰州交通大学环境与市政工程学院寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心
摘 要：
采用双膜三室电积法进行金属钴绿色制备,有效地解决了氯气腐蚀设备及环境污染问题。以电流效率、电积能耗作为评价指标,探讨3种不同类型阳极(Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 ,Ti/PbO2 ,PbAg合金)对电沉积过程的影响规律;并采用线性电位扫描伏安法和线性极化扫描伏安法研究阳极材料的析氧电催化性能与抗酸腐蚀性能。实验结果表明,相比于其他阳极,在不同电流密度下,Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 的槽电压最低,钴沉积量最多,平均电流效率最高(93.6%)、平均电积耗能最少(4068.3 kWh·t-1 ),氯气消减率高达96.8%,抑制氯气效果最佳。通过分析析氧极化曲线,显示Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 的初始析氧电位最低,为1.22 V;析氧电位的高低顺序为Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 <Ti/PbO2 <PbAg合金。通过分析线性极化曲线,得出不同阳极的腐蚀电位大小顺序是Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 >Ti/PbO2 >PbAg合金,Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 的腐蚀电位最高,腐蚀电流最小,说明耐酸腐蚀性极佳,这归因于中间层SnO2 +Sb2 O3 的机械隔离作用,阻止新生态氧侵入钛基体。
关键词：
双膜三室电积法 ;Ti/SnO2+Sb2O3/IrO2+MnO2 ;电流效率 ;氯气消减率 ;
中图分类号： O646.54
作者简介： 周键(1984-),男,甘肃兰州人,博士,副教授,研究方向:电极材料,电话:0931-4956083,E-mail:zjwater123@sina.com;
收稿日期： 2019-02-14
基金： 国家自然科学基金项目(51804150); 甘肃省省青年科技基金计划项目(17JR5RA088); 国家科技支撑计划课题项目(2015BAE04B01)资助;
Effects of Different Anode Materials on Cobalt Electrodeposition by Membrane Electrolysis
Zhou Jian Zhao Xiaoyun Zhang Xuemin Wang Sanfan
College of Environmental and Municipal Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Ministry of Education Engineering Research Center of Water Resource Comprehensive Utilization in Cold and Arid Regions
Abstract：
Cobalt metal was prepared greenly by a double-membrane three-compartment electrowinning.It could solve the problems with equipment corrosion and chlorine environmental pollution effectively.Effects of three different anodes Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 ,Ti/PbO2 ,PbAg alloy on the cobalt electrowinning were evaluated by the current efficiency and specific power consumption.Oxygen evolution electrocatalytic performance and acid corrosion resistance of anode materials were investigated by the linear potential sweep voltammetry and linear polarization sweep voltammetry.The results showed that,compared to the other anodes,under different current density,Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 had the lowest cell voltage,the largest cobalt mass,a maximum average current efficiency of 93.6%,a minimum average power consumption of 4068.3 kWh·t-1 and the best chlorine removal rate of 96.8%.Oxygen evolution polarization curve showed that Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 had the lowest initial oxygen evolution potential of 1.22 V.The sequence of oxygen evolution potential was:Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 <Ti/PbO2 <PbAg alloy.Linear polarization curve showed that corrosion potential were different among the anodes in order:Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 >Ti/PbO2 >PbAg alloy.Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 had the highest corrosion potential,the smallest corrosion current and an excellent acid corrosion resistance,which was ascribed to mechanical isolation of SnO2 +Sb2 O3 interlayer and preventing new oxygen species from invading titanium base.
Keyword：
double-membrane three-compartment electrowinning; Ti/SnO2+Sb2O3/IrO2+MnO2; current efficiency; chlorine removal rate;
Received： 2019-02-14
钴是一种具有重要战略价值的金属，其化学性质稳定，常温下不易锈蚀，通常作为高强度、耐腐蚀、耐高温合金的重要成分之一。钴的需求量呈逐年上升趋势，市场巨大，广泛用于磁性材料、催化剂、特种工具、电子元器件、锂电池和贮氢合金电极等制造领域
[1 ,2 ,3 ]
。
高纯钴制备常采用电沉积（电积）法，电解质大多为氯化体系
[4 ,5 ,6 ]
，前期针对氯化电沉积法的产氯缺点，研究了离子交换膜种类、钴浓度、电流密度、温度等因素对膜法电积钴运行效果的影响规律
[7 ,8 ]
，验证了双膜三室电积法产酸抑氯的技术可行性。阳极材料是影响和实现膜法电积钴过程的关键因素，原因在于它既是电子贮藏器，实现电流导通，又是电荷迁移及转化的场所，即电化学反应的界面
[9 ]
。金属电积行业常见的阳极材料主要有Pb系合金电极和钛基金属氧化物电极（DSA）。PbAg合金是Pb系合金电极最具代表性一类阳极，因其价格便宜、容易成形、自行修复强而被广泛用于硫酸及硫酸盐体系、中性体系
[10 ,11 ,12 ]
。掺杂Ag能显著降低PbAg合金的析氧过电位（约200 mV)
[13 ]
；此外，均匀弥散分布的银导致表面积增加从而减小电流密度，促使表面形成的二氧化铅薄膜更致密，耐腐蚀性更强
[14 ]
；但无法彻底克服铅金属在阳极腐蚀氧化过程中的溶解
[15 ]
。钛基二氧化铅（Ti/PbO2 ）氧化能力强、耐腐蚀性好，原料来源广，拥有类似金属的良好导电性，操作电流密度是铅及铅合金阳极的5倍左右
[16 ]
。研究者
[17 ,18 ,19 ,20 ,21 ,22 ,23 ]
通过添加中间层（α-PbO2 ),Fe3+ ,Bi2+ ,Ag+ ,F- 及稀土元素极大地改善二氧化铅电极的微观结构，减小镀层内应力，并且电催化活性与寿命有一定的提高，但仍存在析氧过电位高、镀层结合力不足等问题。Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 为自制阳极
[24 ]
,IrO2 对析氧反应的电催化活性优秀且耐酸腐蚀性极佳，MnO2 具有特殊的d电子结构，其氧化物多为非平衡相，拥有较多的晶格畸变和晶格缺陷，对诸多的电化学反应具有良好的电催化活性。该阳极基于MnO2 与IrO2 不同组分间的电子交换（引发协同效应提升阳极物化性能）和中间层固溶-架桥连接进行热分解制备而成。
本文研究电积行业的代表性阳极材料（PbAg合金、Ti/PbO2 ）及Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 对膜法电积钴过程的影响规律；采用析氧极化曲线与线性极化曲线评判阳极的析氧电催化活性和耐腐蚀性；以电流效率、电积能耗为评价指标，对比3种阳极材料在膜法电积钴的使用效果。
1 实验
1.1 材料与试剂
阳离子交换膜为Nafion-117，阴离子交换膜为Selemion-AMV。阴极为不锈钢板，阳极分别为PbAg合金、Ti/PbO2 ,Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 。阴极液为某钴冶炼厂提供的氯化钴电解液。中间液为0.5%稀盐酸溶液，阳极液为1%稀硫酸溶液。所有化学试剂均为分析纯，溶剂为去离子水。
1.2 实验装置
所有电积钴实验均在自制双膜三室电解槽中实施
[25 ,26 ]
，电解槽结构示意图见图1所示。该槽主要由尺寸相同的阳极室、中隔室、阴极室构成，对应于隔室中的电解液分别称为阳极液、中间液、阴极液，各个隔室由离子交换膜隔开；阳极正对于阳离子交换膜放置；阴极正对于阴离子交换膜放置；电极呈矩形，尺寸为9 cm×15 cm；有效膜面积为104 cm2 。电解槽外部设有溶液循环系统，并通过蠕动泵控制流量。利用水浴控制溶液温度恒定于50℃。恒电位仪提供直流电，将电流计、伏特计接入电路，用于计算电流效率与能耗。
1.3 电化学性能测试
阳极的电化学性能测试采用三电极体系，研究电极为实验用阳极，有效面积1 cm2 ；辅助电极为Pt电极；参比电极为饱和甘汞电极（SCE），文中电极电位均是相对于饱和甘汞电极而言的；电解液为0.5 mol·L-1 硫酸溶液，温度控制25℃，电化学工作站选用瑞士万通PGSTAT128N。测试析氧极化曲线采用Nova软件自带的线性电位扫描伏安法，扫描速率为10 mV·s-1 。线性极化曲线用于评价阳极材料的耐腐蚀性，测试条件为电位扫描范围为-600～600 mV(vs Eoc ），扫描速率为1 mV·s-1 。
图1 双膜三室电解槽结构示意图
Fig.1 Schematic diagram of double-membrane three-compart-ment electrolytic cell
1.4 数据处理
在通入一定电量条件下，阴极电流效率等于电积钴实际产量（m实际 ）与按照法拉第电解定律计算得出电积钴理论产量（m理论 ）的比值，计算公式如式（1）所示：
式中，ζ为电流效率（%），p为钴纯度（%），m/t为电积时间t内钴的增量（g),n为电子数（取值2),F为法拉第常数（96485.33 C?mol-1 ),MCo 为钴摩尔质量（58.93 mol?g-1 ),jtot 为总表观电流密度（A?m-2 ),S为阴极有效面积（m2 ）。
电积能耗主要用于电能消耗，具体地说是指生产1 t钴消耗的直流电能，计算公式如式（2）所示：
式中，E为能耗（kWh?t-1 ),U为槽电压（V）。
2 结果与讨论
2.1 不同阳极材料的析氧极化曲线
极化曲线是描述电极电位与电流密度之间相互关系的曲线，可用于评价电极的电催化活性。图2为3种阳极在硫酸溶液中的析氧极化曲线。
图2 不同阳极材料的析氧极化曲线
Fig.2 Polarization curves of oxygen evolution for different an-ode materials
由图2可知，Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 ,Ti/PbO2 ,PbAg合金的初始析氧电位分别为1.22,1.71,2.07 V。当极化电位小于初始析氧电位时，所有阳极的电流密度趋近于零，相差无几；当极化电位大于初始析氧电位时，所有阳极的电流密度均随着极化电位增大呈线性地上升。在同一极化电位下，Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 的电流密度远大于其余两种阳极，说明此电极的导电性良好，析氧反应可在高电流密度下进行，有助于提高电解槽的电沉积效率。另外，在同一电流密度下，与其他两种阳极相比，Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 的极化电位向负方向移动量最大，即析氧电位最低，表明此电极的电子转移量最多，电荷交换速度最快，析氧反应速率最大，析氧电催化活性最高好，意味着使用该电极的槽电压低，具有节能降耗的功能。根据“电极电位降低100 mV，电催化活性则提高10倍”的说法，Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 的初始析氧电位与其他阳极相比，分别降低了500,900 mV，析氧电催化活性分别提高了50倍，90倍。这主要归因于活性组元IrO2 对氧气析出反应具有良好的电催化活性
[27 ]
。
2.2 不同阳极材料对槽电压的影响
在电流密度为200 A·m-2 进行实验，测试3种阳极槽电压随时间的变化曲线，如图3所示。随着电积时间延长，所有阳极的槽电压均有一定程度的波动。电积前期，槽电压下降是因为电解液不断浸润电极表面，电积后期，槽电压缓慢地升高。PbAg合金阳极和Ti/PbO2 阳极的槽电压波动幅度较大，分别位于5.2～5.4,5.0～5.2 V。Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极的槽电压基本不随时间变化，且平均槽电压最低，为4.72 V，分别较PbAg合金阳极和Ti/PbO2 阳极的平均槽电压降低了0.65和0.37V。说明Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 自身电阻低，以致导电性明显优于其他两种阳极。这归因于IrO2 具有金属导电能力
[28 ]
且钛基体可承担一部分电流用于传导电子。另外，Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 析氧电位远低于其他两种阳极（这由2.1节已证实），所以说它的槽电压是最低的，对降低能耗有极大的帮助。
图3 不同阳极材料的槽电压随电积时间的变化
Fig.3 Cell voltage of different anode materials as a function of electrolysis time
在电流密度分别为100,150,200,250 A·m-2 进行电积钴实验，同时记录槽电压，3种阳极材料的槽电压随电流密度的变化趋势如图4所示。随着电流密度提升，3种不同类型阳极的槽电压不断地升高。无论电流密度如何改变，PbAg合金阳极槽电压最高，Ti/PbO2 阳极次之，Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极的槽电压最低。阳极发生的析氧反应，且析氧电位占槽电压的大部分（>50%），对槽电压影响最大。所以，哪种阳极材料的析氧电位低，其槽电压也就低。图4显示Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极在硫酸溶液析氧催化活性最佳，析氧电位最低，它的槽电压最低。
2.2 不同阳极材料对钴沉积量的影响
在不同电流密度（100,150,200,250 A·m-2 ）下分别进行电沉积钴实验，并称取阴极板上析出钴的质量。不同阳极材料的阴极钴沉积量随电流密度的变化如图5所示。
图4 不同阳极材料槽电压随电流密度的变化
Fig.4 Cell voltage of different anode materials as a function of current density
由图5可以看出，3种不同类型阳极的钴沉积量均随电流密度的增大而呈线性增加。Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极的钴沉积量最多，Ti/PbO2 阳极与PbAg合金阳极的钴沉积量相差不大。与PbAg合金阳极相比，Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极的钴沉积量提高了7.4%。可能的原因是它能提高析钴反应速度，促进钴离子向阴极运动，电场强度越强（电流密度越大），这种效果越明显。因此，Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极不仅能有效地降低槽电压，还可增加阴极析出金属钴的质量。
2.3 不同阳极材料对电流效率的影响
电流效率是衡量电沉积效率高低的关键指标之一。在槽电压相同的情况下，电流效率每提高或降低1%，电积能耗将增加或降低40 kWh·t-1 左右，因此，提高电流效率可有效地降低槽电压。影响电流效率的因素众多，如电流密度、阳极材料、电解液成分、pH、温度、生产周期、添加剂等。通常认为阳极材料对电流效率影响效果较为明显。因此，在不同电流密度下进行实验，考察不同阳极材料的电流效率，实验结果如图6所示。
从图6可得，3种阳极的电流效率均随着电流密度的升高而快速地上升。Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极在各电流密度下的电流效率均高于其他两种阳极，其平均电流效率为93.6%，与PbAg合金阳极和Ti/PbO2 阳极的相比，分别提高了8.1%,5.2%。因此，阳极材料对提高钴电积工艺的电流效率具有较高的影响程度。在酸性析氧环境中，Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极析氧催化活性优良，析氧反应充分且均匀分布于阳极表面，这就间接促使阴极电流密度分布更均匀，钴沉积反应充分，非常有利于提升阴极电流效率。
图5 不同阳极材料的钴沉积量随电流密度的变化
Fig.5 Cobalt gain mass of different anode materials as a func-tion of current density
图6 不同阳极材料的电流效率随电流密度的变化
Fig.6 Current efficiency of different anode materials as a func-tion of current density
2.4 不同阳极材料对能耗的影响
钴沉积反应充分，非常有利于提升阴极电流效率。能耗与槽电压成正比，与电流效率成反比。因此，应尽量提高电流效率，同时降低槽电压，以便减少电能消耗。但实际上要同时实现电流效率的提高和槽电压的降低较为困难，是因为影响因素众多且关系复杂。只能通过优化各因素使电流效率与槽电压达到综合平衡的状态。比较Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极、PbAg合金阳极、Ti/PbO2 阳极电积能耗在不同电流密度的变化情况。结果如图7所示。
由图7可以看出，随着电流密度的升高，3种阳极的能耗均增加，PbAg合金阳极呈线性地上升趋势，增加速度最快且增加幅度最大。Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极无论增加的速度还是幅度均较小。在电流密度小于250 A·m-2 ,Ti/PbO2 阳极和PbAg合金阳极的平均能耗分别为4646.8,5112.3kWh·t-1 ;Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极在各电流密度的电积能耗最低，其平均能耗为4068.3 kWh·t-1 ，与前两者相比，分别降低了12.4%,20.4%。由于Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极拥有较低的槽电压和较高的电流效率，相对于其他两种阳极来说，它的电积能耗就低。Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极对降低能耗有较大的帮助，具有明显的节能降耗效果。
图7 不同阳极材料的能耗随电流密度的变化
Fig.7 Energy consumption of different anode materials as a function of current density
2.5 不同阳极材料对抑氯性的影响
由于氯气检测较为繁琐及复杂，而氯气处理通常采用碱液吸收法（NaOH），所以实验以间接指标-耗碱量作为抑氯性的评价指标，即采用20%NaOH溶液吸收氯气。
图8显示不同阳极材料对电沉积过程的抑氯效果有着明显的差异性。根据NaOH消耗量的大小间接判断阳极产氯量的多少。PbAg合金阳极的耗碱量最多，相应的氯气产生量最大。相比于其他两种阳极，Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极的耗碱量最少，阳极室中产生的氯气最少，对应的氯气消减率最高，高达96.8%。这是因为Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极在硫酸溶液中的析氧过电位值远低于PbAg合金阳极和Ti/PbO2 阳极的析氧过电位值。阳极析氧电位越低，析氧催化活性就越高，酸性溶液中的析氧反应就越容易且充分发生，析氯反应就越难发生，同时发生析氯反应所需最低氯离子浓度可相应的提高。所以说，Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极能够有效地抑制氯气能力强，优先析出氧气，消减氯气的效果最佳。
图8 不同阳极材料的耗碱量、产氯量及氯气消减率对比图
Fig.8 Comparison of alkali consumption,chlorine yield and chlorine removal rate of different anode materials
2.6 耐酸腐蚀性
图9为3种阳极材料在硫酸溶液中的线性极化曲线。从表1可清晰地看出，腐蚀电位（Ecorr ）从大到小排列的顺序是Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 >Ti/PbO2 >PbAg合金，实验自制阳极的腐蚀电位分别比Ti/PbO2 阳极和PbAg合金阳极的高出0.25和1.05 V。腐蚀电流密度从小到大排列的顺序是Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 <Ti/PbO2 <PbAg合金，实验自制阳极的腐蚀电流与Ti/PbO2 阳极和PbAg合金阳极的相比，相差了一个数量级。
由于线性极化电阻反比于腐蚀电流密度，线性极化电阻的排列顺序正好相反。以上参数对比的结果显示Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 的腐蚀电位最高，相应的腐蚀电流密度最小，线性极化电阻最大，这说明自制阳极材料受到强酸侵蚀程度最低，热力学稳定性最好，耐强酸腐蚀能力最强。中间层SnO2 +Sb2 O3 可起到机械隔离作用，这就是Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极耐腐蚀性好的原因所在。
PbAg合金腐蚀电位最低，腐蚀电流密度最大，说明该阳极对强酸敏感，易于受到酸腐蚀，热力学稳定性低。这是因为在阳极强极化过程PbAg合金表层先发生氧化溶解形成金属离子，然后进一步氧化生成金属氧化物（如PbO2 ）并逐步地沉积于阳极表面，自身电阻有可能变大；直到氧化物完全覆盖于表面，阻止阳极内部继续氧化，此时阳极电阻基本不变，所形成的氧化电流随电位的增加而趋于平稳，且波动性很小；另外，PbAg合金表面也可能生成导电性差的硫酸铅，严重影响阳极导电能力和析氧电催化活性；硫酸铅和二氧化铅体积密度不同于金属铅，导致表层物质疏松、膨胀，结合力不足，尤其是在析氧气泡冲击下表层发生脱落、剥离、腐蚀。
图9 3种阳极材料的线性极化曲线
Fig.9 Linear polarization curves of three kinds of anode mate-rials
(1)Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 ;(2)Ti/PbO2 ;(3)PbAg alloy
表1 不同阳极材料的腐蚀电位（Ecor ），腐蚀电流密度（Jcor ），线性极化电阻（Rp ) 下载原图
Table 1 Corrosion potential (Ecorr ),corrosion current density (Jcorr ),linear polarization resistance(Rp )of different anode material
3 结论
槽电压的大小取决于阳极极化电位的高低。析氧极化曲线显示Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极拥有最低的析氧电位，析氧电催化活性最好；线性极化曲线表明Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极腐蚀电位最高，腐蚀电流小热力学稳定性好，耐酸腐蚀能力强。
与其他阳极材料相比，Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 阳极在不同电流密度下的槽电压最低，钴沉积量最多；电流效率最高、耗能最少；此外，它的氯气消减率最高，可达96.8%，抑制氯气产生效果最佳。Ti/SnO2 +Sb2 O3 /IrO2 +MnO2 是一种工业应用潜力巨大的阳极材料。
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