煤发酵联产氢气-甲烷过程液相产物变化及其机制

夏大平^1,2,3，张怀文¹，黄松¹，董志伟¹，苏现波^1,3

1. 河南理工大学能源科学与工程学院2. 河南理工大学资源环境学院3. 中原经济区煤层气协同创新中心

摘 要：以煤为原料进行氢气-甲烷联产是一种具有探索性的生物发酵工艺,研究该工艺发酵过程液相产物变化和机理可实现对煤中高附加值液态产物的利用与产气效率的提高,并进一步丰富煤生物产气理论。以义马千秋矿长焰煤为研究对象,义马煤层矿井水为菌种来源,在适宜环境条件下开展联产模拟实验,并运用气相色谱法,气质联用法等对联产过程中的气体组分、中间液相产物等进行检测分析,以揭示其液相产物变化特征及其机制。结果表明:①H₂和CH₄高峰期产量分别为66.29μmol/g（第3天）和55.78μmol/g（第16天）,分别占H₂与CH₄总产气量的25.78%和25.47%,反应结束后产氢、产甲烷的底物转化率分别为2.4%和4.9%;②产氢阶段的pH呈现出先增加后降低又增加的趋势,COD在反应周期内逐渐升高,在第6天时出现最大值857.82 mg/L,而OD₆₀₀在第4天达到最大值0.52。产甲烷阶段的COD变化趋势明显,在第15天时达到最大值873.73 mg/L,pH,OD₆₀₀则维持在一个相对较为稳定的范围内。pH,COD与OD₆₀₀的变化过程与关键有机中间液相产物的变化特征一致,液相产物的生成、降解直接地影响了pH,COD与OD₆₀₀的变化趋势;③产氢阶段和产甲烷阶段均有挥发性脂肪酸、直链、支链烷烃、烯烃、含氮、含氧有机物及吡嗪、嘧啶类杂环化合物积累,产氢结束后的直链烷烃、支链烷烃含量较低,分别是67.05μg/mL和21.16μg/mL,且残留有大量的丁酸、丙酸等挥发性脂肪酸（332.63μg/mL）,经产氢预处理之后的煤样为产甲烷过程提供了更多的有效可利用体,且产甲烷过程在液相产物中检测到更多的直链（最高为216.63μg/mL）、支链烷烃（最高为112.28μg/mL）、含氧（最高为110.49μg/mL）、含氮大分子有机物（最高为108.65μg/mL）及环烷烃、腈类、腙类、4-甲基芴等新生有机物。联产过程的液相产物变化特征进一步反映了煤发酵联产氢气-甲烷的优越性,有可能提高煤的总体能源利用率并优化产气过程。

关键词：煤;氢气;甲烷;发酵联产;液相产物;机理;