稀有金属 1999,(05),371-373 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.1999.05.012
川西稀土矿泥预处理除锰及回收稀土
池汝安 徐颖惠
清华大学核能技术设计研究院!北京102201,清华大学核能技术设计研究院!北京102201 ,南平师范高等专科学校!南屏353000
摘 要：
四川冕宁稀土矿泥中含有３ ％ ～７ ％ Ｒ Ｅ 及２ ％ ～１０ ％ Ｍｎ 。稀土赋存于矿泥锰铁非晶质体中， 为了提出该矿泥中的稀土， 必须破坏锰铁非晶态结构。本研究是采用 Ｎａ２ Ｓ Ｏ３作还原剂， 还原浸出稀土矿泥中的锰， 然后， 回收矿泥中的稀土。稀土矿泥用 Ｎａ２ Ｓ Ｏ３ 处理后， 浸出渣经氯化焙烧， 稀土回收率达７５６ ％ ， 比矿泥直接氯化焙烧的稀土回收率提高约２０ ％ 。
关键词：
稀土矿泥 ;锰 ;稀土 ;回收 ;
中图分类号： TF805.2
收稿日期： 收稿日期: 1998 - 05 - 28
基金： 国家杰出青年基金, 国家自然科学基金;
Pretreatment for Removing Mn and Recovering RE from Rare Earth Mine Mud
Abstract：
Abstract: The rare earth mine mud from western sichuang contains about 3%～7% RE and 2%～10% Mn, in which RE exists in Mn Fe amorphous bodies of the mud. For recovering RE in the mud, it is necessary to destroy the Mn Fe amorphous structure. Na 2SO 3 was used as reducing leaching agent to leach Mn in the mud, the suitable conditions were determined in this work. At the conditions of Na 2SO 3/mud=2∶10, leaching time 24 h, M H 2SO 4 / M Na 2SO 3 =0.7～1.0 and S/L ratio 1∶4, the recovery of Mn can reach above 90%. The mud treated by Na 2SO 3 is further roasted by chloride. RE recovery reaches to 75.6%, which is 20% higher than with the original mud.
Keyword：
Rare earth mine mud; Mn; RE; Recovery;
Received： 收稿日期: 1998 - 05 - 28
四川冕宁稀土矿床为我国第二大稀土矿
[1 ]
。 该矿床风化严重, 矿石分选过程中产生约20%的含稀土矿泥。 矿泥中稀土含量约3%～7%, 含2%～10% Mn以及2%～8% Pb等有价元素。 矿泥中稀土含量达到工业品位以上, 其中的锰也有一定的回收价值。 由于矿泥颗粒很细, 大部分为-320目, 同时稀土以胶态相赋存于非晶态锰铁氧化物中, 无法用常规分选方法富集, 同时也不能用盐类交换法提取稀土。 因此, 目前该矿泥尚未获得回收利用。
已有的研究表明, 川西冕宁稀土矿泥主要由非晶质体及晶质体组成, 其中非晶质体为锰铁非晶质体及硅铝非晶质体, 整体呈松散的集合体
[2 ]
。
含稀土的黑色矿泥中稀土载体为Mn-Fe非晶质氧化物。 这是一种含水的非晶质胶体矿物, 稀土元素的赋存与天然稀土矿物有很大差异, 既不是矿物晶体, 也不是离子吸附型的稀土矿物, 被认为是稀土的新矿种。 张萍
[3 ]
通过对Mn-Fe氧化物吸附稀土机理的研究表明, 稀土在锰铁氧化物表面沉积, 并与锰铁氧化物形成均匀固溶液。 因此, 一旦将该矿泥中的稀土载体破坏, 矿泥中的稀土就容易通过化学方法提取。
本研究是采用Na2 SO3 还原预处理浸出矿泥中的锰, 然后用氯化法回收稀土, 为综合回收矿泥中的锰及稀土提供了一条新的技术途径。
1 矿泥的性质及试验原理
1.1 矿泥的性质
该矿泥是矿体风化及矿物分选之前磨矿所产生的细微颗粒, 这些微细颗粒在矿物分选时被洗涤排出而废弃, 成为黑色矿泥。 四川冕宁稀土矿泥主要由晶质体及非晶质体组成, 但很难用机械方法将晶质体及非晶质体分开。 矿泥的颗粒度约2～20 μm, 主要成分见表1。
分析结果表明, 矿物主要为硅酸盐类岩石风化而成, 其中锰和稀土含量分别为3.89%和4.34%, 稀土含量在工业品位以上。 X射线电子能谱价态分析结果表明
[3 ]
, 稀土矿泥中铁主要呈Fe (Ⅲ) 形式, 几乎不存在Fe (Ⅱ) , 除以Fe2 O3 形式存在外, 矿泥颗粒表面还有FeOOH。 锰则以Mn (Ⅱ) 、 Mn (Ⅲ) 及Mn (Ⅳ) 形式共存。 采用NH2 OH·HCl (盐酸羟胺) 作还原剂处理该矿泥
[3 ]
, 矿泥中锰90%以上被浸出, 由于锰铁非晶态结构被破坏, 其中有11%～13% RE同时被溶出。 以上结果说明该稀土矿泥中锰极易还原溶出。 为了进一步回收矿泥中的稀土, 应考虑抑制稀土的溶出。
表1 四川冕宁稀土矿泥组成
SiO2
Al2 O3
Fe2 O3
MgO
CaO
Na2 O
K2 O
H2 O+
H2 O-
ω /%37.28
16.72
11.23
3.03
1.30
0.40
3.78
5.90
0.37
TiO2
P2 O5
MnO
CO2
F-
Pb
BaO
SO3
RE
ω /%0.28
0.64
3.89
3.77
1.29
1.97
1.89
3.90
4.34
1.2 Na2SO3还原浸出原理
根据矿泥中锰易被还原的特性, 本研究筛选出Na2 SO3 作为还原剂。 实际上Na2 SO3 的还原特性只有在酸性条件下才能表现出来。 本研究通过加H2 SO4 来调节体系的酸度, 其作用原理如下:
Na2 SO3 +H2 SO4 →Na2 SO4 +SO2 +H2 O (1)
SO2 +MnO2 →MnSO4 (2)
2SO2 +Mn2 O3 +2H+ +O2 →2MnSO4 +H2 O (3)
MnO+H2 SO4 →MnSO4 +H2 O (4)
在Na2 SO3 过量时, 有可能使矿泥中的铁还原:
2SO2 +Fe2 O3 +2H+ +O2 →2FeSO4 +H2 O (5)
由于被溶出的稀土与Na2 SO3 形成复盐不容易进入浸出液, 因此大部分稀土可抑制在浸出渣中, 有利于进一步回收稀土。
矿泥中锰被还原浸出, 稀土载体锰铁非晶态结构被破坏, 有利于稀土的进一步回收。 本研究用NH4 Cl作氯化剂, 在450℃下焙烧浸出渣, 并与原矿泥直接氯化焙烧对比, 试验结果证实了上述推断。
2 试验结果及讨论
2.1 Na2SO3还原浸出锰研究
2.1.1 Na2SO3用量的影响
采用Na2 SO3 常温浸出矿泥, 不同Na2 SO3 用量对锰、 稀土及铁浸出的影响见图1。 可以看出, 当Na2 SO3 /矿泥重量比为0.22时, 锰的浸出率达到91.64%, 进一步提高Na2 SO3 用量对锰的浸出影响不明显, 而增加Na2 SO3 用量铁浸出率明显增加。 当Na2 SO3 /矿泥重量比达到0.45时, 铁的浸出率达到31%, 说明Na2 SO3 过量促使矿泥中的Fe (Ⅲ) 转化成Fe (Ⅱ) 而被溶出。 因此, Na2 SO3 用量不宜过高。 另外, 从图中还可看出Na2 SO3 浸出体系中稀土浸出率低于3%, 可以该浸出渣进一步回收稀土。
图1 Na2SO3用量对锰、 铁及稀土浸出的影响
(矿泥10 g; 1∶1 H2 SO4 1.4 ml; S/L=1∶4) 1 — RE; 2 — Fe; 3 — Mn
2.1.2 浸出时间的影响
室温下, Na2 SO3 浸出稀土矿泥, 浸出时间对锰、 铁、 稀土浸出的影响见图2。 浸出时间为1 h时, 锰的浸出率达到70%以上。 随着反应时间延长锰的浸出率缓慢增加, 至24 h, 锰的浸出率达到90%以上, 铁及稀土的浸出率均小于3%。 对锰的浸出, 初始阶段为化学反应控制, 后期可能受扩散控制。
图2 浸出时间对锰、 铁及稀土浸出的影响
(矿泥10 g; Na2 SO3 2.2 g; 1∶1 H2 SO4 1.4 ml; S/L=1∶4) 1 — RE; 2 — Fe; 3 — Mn
2.1.3 酸度对锰、 铁及稀土溶出的影响
实际上Na2 SO3 还原浸出锰, 主要是Na2 SO3 在酸性条件下分解出来的SO2 促使Mn (Ⅳ) 及Mn (Ⅲ) 还原成Mn (Ⅱ) , 为了促使还原浸出的进行, 本研究采用1∶1 H2 SO4 调节浸出体系的酸度, 浸出反应如式 (1) ～ (4) 所示。
实际浸出过程中, 随着反应时间延长体系pH升高, 浸出过程溶液pH很快达到4左右, 锰浸出率1 h内达到约70%, 并随浸出时间延长而增加。 说明矿泥中锰的活性大, 容易被还原。
不同酸度对浸出的影响见图3。 当体系中加入1∶1 H2 SO4 1.4 ml时, 即H2 SO4 与Na2 SO3 摩尔比M H2 SO4 /M Na2 SO3 为0.794时, 锰的浸出率达到93.5%, 铁浸出率约为3%, 稀土浸出率为0.865%。 可以看出, 浸出体系的酸度对锰及铁的浸出影响较为明显。
图3 酸度对锰、 铁及稀土浸出的影响
(矿泥10 g; S/L=1∶4; t =24 h; Na2 SO3 2.2 g) 1 — RE; 2 — Fe; 3 — Mn
2.1.4 固液比对锰浸出的影响
不同固液比对锰、 铁及稀土浸出的影响见图4。 可以看出, 当S/L=1∶4时, 矿泥中锰浸出率达到91.64%, 而稀土、 铁的浸出率小于3%。 固液比较小时, 由于矿泥颗粒很细, 形成稠状泥浆, 不利于锰浸出; S/L太大, 则Na2 SO3 浓度下降, 影响其反应速率, 因此固液比1∶4较为合适。
图4 固液比对锰、 铁及稀土浸出的影响
(矿泥10 g; 1∶1 H2 SO4 1.4 ml; t =24 h; Na2 SO3 2.2 g) 1 — RE; 2 — Fe; 3 — Mn
2.2 从Na2SO3浸出渣回收稀土
矿泥经Na2 SO3 浸出后, 其锰含量降低到0.35%, 浸出渣洗涤干燥后, 用氯化法回收稀土
[4 ]
, 与原矿泥直接氯化焙烧进行对比的结果见图5。 从图看出, 在450℃、 NH4 Cl/矿泥=0.2、 焙烧时间1 h, 得到的焙砂经水浸出, 稀土回收率为75.6%, 比原矿泥直接氯化焙烧的稀土浸出率提高约20%。
图5 氯化焙烧时间对稀土回收率的影响
(NH4 Cl/矿泥=0.2; 焙烧温度450℃; 水浸出) 1 — 原矿泥; 2 — 浸出渣
3 结 语
1. 稀土矿泥于室温下采用Na2 SO3 还原浸出, 在Na2 SO3 /矿泥=0.22、 浸出时间24 h、 酸加入量M H2 SO4 /M Na2 SO3 =0.794、 固液比1∶4时, 锰的浸出率大于90%, 铁及稀土的浸出率低于3%。
2. 矿泥经Na2 SO3 浸出锰后, 由于稀土载体锰铁氧化物非晶态结构被破坏, 稀土更容易释放出来, 浸出渣的稀土氯化率达75.6%, 比原矿泥直接氯化焙烧的稀土浸出率提高约20%。
参考文献
[1] 袁忠信, 施泽民等四川冕宁牦牛坪稀土矿床北京: 地震出版社, 19953
[2] 杨光明, 潘北橡地质科技情报, 1990 , 11 (2) :14
[3] 张萍冕宁稀土矿床黑色风化物中稀土元素赋存状态及提取工艺研究: [ 博士论文]长沙: 中南工业大学, 1997
[4] 池汝安, 朱国才氯化焙烧胶态相矿泥提取氧化稀土, 中国专利申请号97125900.3
