聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的合成、表征以及表面形貌研究

伍一波，李树新，杨英歌，任苹，陈颖，李小波，王新如

(北京石油化工学院 材料科学与工程系，北京，102617)

摘要：以DiCumCl/TiCl₄//DtBP为引发体系，正己烷和一氯甲烷为溶剂，在-80 ℃下，通过可控正离子聚合法成功合成聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)(SIBS)三嵌段共聚物。通过体积排斥色谱法/示差折光指数/多角激光光散射/紫外分光光度仪(SEC/RI/LS/UV)、热失重分析(TG)、差示量热扫描仪分析(DSC)和原子力显微镜(AFM)对产物进行表征。实验结果表明：SIBS三嵌段共聚物的相对分子质量随着苯乙烯投料量的增加不断提高，聚苯乙烯质量分数也增加，相对分子质量分布没有明显变化。SIBS的DSC测试发现明显的2个T_g(玻璃化转变温度)，表明存在微相分离结构。通过AFM对SIBS表观形貌的研究，进一步表明SIBS存在微观相分离结构，退火后相分离结构更有序和更规整。

关键词：可控正离子聚合；聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)；热塑性弹性体；微观相分离

中图分类号：O632.13             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)01-0083-06

Synthesis, characterization and surface morphology of poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene) triblock copolymer

WU Yibo, LI Shuxin, YANG Yingge, REN Ping, CHEN Ying, LI Xiaobo, WANG Xinru

(Department of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)

Abstract: The synthesis of well-defined poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene) (SIBS) triblock copolymers were accomplished by cationic sequential block copolymerization of isobutylene (IB) with styrene (St) with 1,4-di(2-chloro-2-propyl)benzene (DiCumCl)/TiCl₄/2, 6-di-tert-butylpyridine (DtBP) as initiating system in methyl chloride (CH₃Cl)/cyclohexane (Chx) (50/50v/v) solvent mixture at -80 ℃. The SIBS triblock copolymers were characterized by SEC/RI/LS/UV, TG, DSC and AFM. The experimental results show that both the relative molecular mass of SIBS triblock copolymers and the content of PS increase with the increase of the styrene feed. DSC of the SIBS triblock copolymers indicates the microphases separation. AFM further verifies that SIBS shows microphases separation. After annealing, microphases separation structure was translated to more ordered structures.

Key words: controlled/living cationic polymerization; poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene); thermal plastic elastomers; microphases separation

热塑性弹性体(TPE)在常温下具有类似橡胶的弹性形变性能，加热到一定温度时，又具有热塑性塑料的加工性能，是一种介于橡胶与塑料之间的高分子材料^[1]。2010年全球热塑性弹性体产耗量已达2.30×10⁶ t^[2]。采用活性负离子聚合方法制备的聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)在工业上、商业上以及实际应用中获得巨大成功，推动采用正离子聚合方法制备类似结构的TPE的研究^[3-6]。这类研究的主要目的是用耐氧化性能和耐化学品性更优异的聚异丁烯代替不饱和的聚丁二烯和聚异戊二烯作为弹性组分。SBS是应用最广泛的热塑性弹性体，尽管目前通过加氢方法改善了SBS嵌段共聚物性能，提高了SBS这类材料的热稳定性和耐老化性能以及材料的使用温度^[7-8]。但是这类材料相对于正离子聚合制备的结构饱和的SIBS仍有许多不足之处。首先，SBS加氢催化往往需要贵金属^[9-10]，工艺复杂、成本高，而且很难达到100%饱和^[11]。而且聚丁二烯中间段加氢后虽然除去了不饱和双键，却产生极易氧化的叔碳氢^[12]。其次，SBS加氢后，软段聚丁二烯形成易结晶的聚乙烯段，加氢后易损失SBS原有的弹性。若用聚异丁烯作为中间的橡胶段可以省去加氢过程，则中间链段化学结构完全饱和，赋予SIBS优异的热氧稳定性。此外，SIBS还具有优异的减震性能、对水和空气的阻隔性能^[13]，因此，研究SIBS有着重要的意义。自Faust等^[14]发现异丁烯活性正离子聚合后，活性正离子聚合成为高分子化学研究领域的热点，而且活性正离子聚合可与大分子工程紧密结合制备各种新型高分子材料。通过活性正离子聚合技术制备聚(苯乙烯-b-异丁 烯-b-苯乙烯)(SIBS)的方法有3种，分别是单官能团引发+三步连续加料、单官能团引发+二步连续加料+偶联以及官能团引发+二步连续加料。后者相对于前两者有操作简单、效率高以及不易形成二嵌段共聚物等优势。本文作者将利用活性正离子聚合技术，采用双官能团引发+二步连续加料的聚合方法制备SIBS，对其进行分子结构和热力学性能的表征，利用原子力显微镜对其表观形貌进行研究。

1  实验方法

1.1  原料

异丁烯(IB)：聚合级，北京燕山石油化工有限公司生产；苯乙烯(St)：聚合级，加CaH₂回流、减压蒸馏，北京燕山石化化工一厂生产；一氯甲烷(CH₃Cl)：分析纯，北京燕山石油化工有限公司生产；环己烷(Chx)：工业级，北京燕山石油化工有限公司生产，在高纯氮气保护下加CaH₂回流数小时，使用前蒸馏；1,4-二(2-氯-2-丙基)苯(DiCumCl)，根据文献[15]中方法自制；2,6-二叔丁基吡啶(DtBP)，质量分数为97%，比利时ASROS公司生产；四氯化钛(TiCl₄)：分析纯，北京化工厂生产；甲醇：分析纯，北京化工二厂生产。

1.2  SIBS的合成

在无水无氧的低温手套箱中，于-80 ℃下向干燥的聚合瓶内加入溶剂(V(环己烷)/V(一氯甲烷)=1:1)30 mL，混合均匀后，依次加入定量的DiCumCl溶液、质子捕捉剂(DtBP)、四氯化钛(TiCl₄)，陈化15 min后，加入第一单体异丁烯IB，反应90 min后，再加入第二单体St，3.5 h后加入甲醇终止反应。产物脱除溶剂后，在35 ℃下真空干燥至恒质量。

1.3  聚合物的表征

1.3.1  SIBS分子量测定

聚合物的相对分子质量其分布采用美国Wyatt公司的多角激光散射仪(MALLS)/示差折光仪(RI)/紫外分光光度仪(UV)测定，流动相为THF，色谱柱为GPC-Column300 mm×8.0 mm，MZ-Gel SD plus 1~0.3 nm，5 μm，柱温为30 ℃，将适量的聚合物溶液置于四氢呋喃(THF)溶液中，THF流速为1.0 mL/min，样品质量浓度为3~4 g/L，进样量为200 μL。

1.3.2  SIBS热分析测试

采用美国TA公司TGA500的热失重分析仪对SIBS进行热失重分析，测试温度为25~550 ℃，升温速率为10 ℃/min，N₂气氛，气体流量为50 mL/min。采用美国TA公司Q2000型的差热分析仪对SIBS玻璃化转变温度进行分析，测试温度为-90~150 ℃，升温速率为10 ℃/min，N₂气氛，气体流量为50 mL/min。

1.3.3  SIBS表观形貌的研究

SIBS三嵌段共聚物的表面形貌通过日本岛津的SPM-9500J3原子力显微镜分析，采用Tapping模式对样品进行分析。嵌段共聚物样品的制备，SIBS共聚物以质量分数为5%溶解于甲苯，利用甩膜机以6 000 r/min甩膜30 s均匀涂覆在干净的硅片上，在室温下干燥1周后观察。

2  结果与讨论

2.1  SIBS的合成

图1所示为SIBS的合成路线。首先，双官能团引发体系DiCumCl/DtBP/TiCl₄引发异丁烯正离子聚合，得到2端含有活性中心的聚异丁烯，随后再次引发苯乙烯正离子聚合，制备SIBS三嵌段共聚物。

图2所示为SIBS的¹H-NMR图。从图2可见：b对应的化学位移δ=1.6峰归属于聚苯乙烯段上亚甲基的质子峰；a对应的δ=7.0左右出现的一组峰归属于苯环上的质子峰，表明聚苯乙烯嵌段的存在；c对应的δ= 1.1左右峰归属于聚异丁烯段的—CH₃的质子峰，d对应的δ=1.4峰归属于聚异丁烯段的亚甲基峰，表明聚异丁烯段的存在。δ=1.1处的峰面积与δ=7.0处的峰面积比值可确定嵌段共聚物中聚苯乙烯段的质量分数。

图1  SIBS合成路线图

Fig.1  Synthesis routine of SIBS

图2  SIBS的¹H-NMR谱图

Fig.2  ¹H-NMR spectra of SIBS

图3所示为在不同苯乙烯投料比下聚合物的SEC(RI)图。从图3可见：随着苯乙烯投料浓度的增加，聚合物的淋洗时间变短，相对分子质量也越大；所有曲线均呈单峰分布且分布较窄，相对分子质量≤1.2，比传统正离子聚合体系的相对分子质量要小得多。这说明聚合体系具有活性聚合的特征，聚合过程保持活性中心的单一性，从而使聚合反应产物相对分子质量增加、分布窄。

图3  PIB均聚物和SIBS三嵌段共聚物的SEC (RI)谱图

Fig.3  SEC traces (RI) of PIB homopolymer and SIBS triblock copolymer

图4所示为SIBS的SEC/RI/LS/UV图，RI和LS均呈现明显对称的窄分布单峰，无拖尾现象。嵌段共聚物含有UV吸收峰，表明共聚物中含有紫外吸收基团苯环，证明聚苯乙烯段的存在。而且UV出峰时间与RI和LS的一致，说明聚合物为完好结构的共聚物，不存在聚苯乙烯均聚物。

图4  SIBS的SEC/ RI/LS/UV谱图

Fig.4  SEC (RI/LS/UV) traces of SIBS

2.2  SIBS热性能分析

与SEBS相比，SIBS具有更好的热稳定性和耐老化性能。图5所示为SIBS三嵌段共聚物的TG谱图。由于SIBS三嵌段共聚物中苯乙烯链段在分子链段的2端，最先分解，而聚异丁烯均聚物的热分解温度低于聚苯乙烯的热分解温度，所以，从图5中只看出有1个热分解温度。SIBS三嵌段共聚物的分解温度为345.88 ℃左右，比SEBS的分解温度高出约56 ℃^[16]，说明其热力学稳定性能更好。

图6所示为SIBS的DSC谱图。从图6可见：聚异丁烯链段与聚苯乙烯链段的玻璃化转变温度分别为-67.95 ℃和77.19 ℃，表明嵌段共聚物存在微相分离结构。

图5  SIBS的TG谱图

Fig.5  TG curve of SIBS

图6  SIBS三嵌段共聚物的DSC谱图

Fig.6  DSC curve of SIBS

图7  不同苯乙烯质量分数的SIBS三嵌段共聚物的AFM相位图

Fig.7  Two-dimensional AFM phase images of SIBS triblock copolymer with different PS mass fractions

2.3  SIBS表观形貌的研究

ABA三嵌段共聚物是由2种或2种以上热力学不相容的嵌段通过共价键连接而成的。不同嵌段之间在化学上的不相容性会导致相分离的发生。在SIBS三嵌段共聚物中当St段达到一定相对分子质量，就会呈现微观相分离现象，PS为分散相，PIB为连续相。分散相PS相的形态与其在SIBS中的质量分数有关。图7所示为不同苯乙烯质量分数的SIBS三嵌段共聚物的AFM相位图。由图7可见：当SIBS中St质量分数为25%(如图7(a))时，PS相呈微粒状均匀分散在PIB连续相中；当SIBS中St质量分数为30%(如图7(b))时，PS相呈柱状/层状混合微相；当SIBS中St质量分数为45%(如图7(c))时，PS相微观形态显示半连续的柱状和球状共存的形态。由此可知：随着SIBS中PS质量分数的增加，SIBS呈现出不同微观相分离现象。此外，样品制备过程中，退火对微观相分离的有序结构影响较大。SIBS样品在115 ℃退火25 h后，其微观形态结构会有较大的变化。图8所示为SIBS在退火前后的AFM高度相位图。从图8可见：经退火后的SIBS样品的微观形态结构变得更加有序和规整，分散相与连续相更加明显(图8(b))。

图8  SIBS在退火前后的AFM高度相位图

Fig.8  Three-dimensional AFM height images of SIBS before (a) and after (b) annealing at 115 ℃ for 25 h

3  结论

(1) 以DiCumCl/TiCl₄//DtBP为引发体系，正己烷和一氯甲烷为溶剂，在-80 ℃下，通过活性正离子聚合法成功地合成SIBS三嵌段共聚物。SIBS的相对分子质量随着苯乙烯投料量的增加不断提高，其相对分子质量分布没有明显变化。

(2) SIBS的热分解温度高，热稳定性好。DSC谱图中存在2个明显T_g(玻璃化转变温度)，表明SIBS存在微观相分离结构。原子力显微镜更进一步证明SIBS存在微观相分离结构，随着St含量的增加，SIBS的微观结构由微粒状向半连续的柱状和球状共存的形态转变；退火后，SIBS样品微观相分离现象更明显和规整。

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(编辑  邓履翔)

收稿日期：2012-01-10；修回日期：2012-05-14

基金项目：北京市优秀人才培养资助项目(Z2011-38)；北京石油化工学院本科生研究计划(2011J00105)

通信作者：杨英歌(1976-)，女，吉林通化人，硕士，实验师，从事材料化学研究；电话：010-81292214；E-mail: yangyingge@bipt.edu.cn