DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.01.048
蜈蚣草茎叶收获物“水热液化”脱除重金属及生物油转化
邓自祥，杨建广，李焌源，张绪亮
(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)
摘要：以重金属超富集植物之一的蜈蚣草茎叶收获物为对象，以实现其中重金属高效分离及生物油转化为目标，开展蜈蚣草茎叶收获物“水热液化”后处理工艺研究，考察粒度、温度、液固比、压力、反应时间和催化剂等工艺参数对蜈蚣草茎叶中重金属分离和生物油转化的影响。研究结果表明：在粒度为75 μm、液固比为40:1、压力为23 MPa、温度为380 ℃、反应时间为30 min、催化剂为0.1 mol/L K2CO3条件下可将蜈蚣草茎叶中99%以上的主要重金属分离到水溶液中，83.76%的生物质转化成粗生物油。生物油经GC-MS等测定表明其主要由11.81%苯类、42.85%酮类、14.7%醇类、15.28%烯类及11.8%酯类组成，相对分子质量分布为94~282，碳数分布为6~18，热值为32.72 MJ/kg。
关键词：蜈蚣草；生物质；水热液化；重金属；超富集植物
中图分类号：X7 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2015)01-0358-08
Removal of heavy metals and upgrading crude bio-oil from Pteris vittata harvest using hydrothermal upgrading process
DENG Zixiang, YANG Jianguang, LI Junyuan, ZHANG Xuliang
(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Taking stems and leaves harvest of Pteris vittata as the research object, this experiment was carried out to separate heave metals and yield crude bio-oil from this heavy metals hyperaccumulator harvest through hydrothermal upgrading process. Parameters such as granularity, temperature, liquid-solid ratio, pressure, duration and catalysts were examined for their effect on the removal efficiency of heavy metals and upgrading efficiency of crude bio-oil. The maximum heavy metal removal efficiency of ＞99% and crude bio-oil upgrading efficiency of 83.76% were attained with 75 μm granularity, liquid-solid ratio 40:1 and pressure 23 MPa at 380 ℃ in the presence of 0.1 mol/L K2CO3 for 30 min. GC-MS analysis results show that the resulting bio-oil mainly consists of benzene 11.81%, ketone 42.85%, alcohols 14.7%, alkene 15.28% and ester 11.8%, and the relative molecular mass distribution lies in 94-282, carbon number distribution lies in 6-18, and calorific value is 32.72 MJ/kg.
Key words: Pteris vittata; biomass; hydrothermal upgrading process; heavy metals; hyperaccumulator
1977年，Brooks等[1]提出了超富集植物(hyperaccumulator)的概念，之后，McGrath等[2-3]提出利用超富集植物清除土壤重金属污染的思想，并将这种思想引入到环境领域，形成了重金属污染土壤的植物修复(phytoremediation)技术[4]。如今，经过近30年的发展，植物修复技术以其治理效果的永久性、治理过程的原位性、治理成本的低廉性和环境美学的兼容性等特点，已逐渐成为土壤污染治理的主要途径之一，并开始进入产业化实施阶段[5]。但实现植物修复产物的减量化、无害化处置及能源化、资源化利用，却是植物修复技术在产业规模化过程中，必须面对和迫切需要解决的重要问题之一。这一方面是由于积累了大量重金属等有害成分的植物往往会通过腐烂、落叶等途径使有害成分重返土壤，因此，必须在植物落叶前收割植株，并及时进行无害化处理。另一方面，为降低植物修复技术的成本甚至从中创造经济效益，达到植物采矿(phytomining)[6]的目的，也需要实现对这些植物修复产物进行资源化、能源化利用。Nicks等[7]认为：能否以一种环保、经济的方法分离回收植物修复产物中所含的有价金属及生物质能(bioenergy)是植物修复及植物采矿技术能否顺利发展下去的关键因素之一。迄今为止，现有的植物修复产物后处理方法主要有焚烧法[8]、堆肥法[9-10]、压缩填埋法[11]、高温分解法[12]、灰化法[13]、液相萃取法[14]等。但实践已证明：这些处理方法存在二次污染环境、重金属元素分离率低、工艺流程长、设备投资大、资源化及能源化利用率不高的缺点。考虑到目前植物修复产物生物量巨大，而采用现有的处理方法对人类造成的潜在危险并未消除、且鉴于环境保护的日益严格及废物资源化利用趋势日益加强等方面的原因，研究新的植物修复产物减量化、无害化处置及资源化、能源化后处理技术具有非常重要的实际意义。采用“水热液化”(hydrothermal upgrading process, HTU)技术处理各种植物修复产物，该技术的原理就是利用水在亚临界或超临界状态下(374 ℃，22.1 MPa)的热能，打断生物质中相对分子质量较大的有机物的分子键，使之转变为相对分子质量较小的物质。同时，有机分子与重金属离子间的螯合键也被打断，各种重金属也被释放进入水溶液中，这些进入溶液中的重金属成分可轻易通过萃取、沉淀等方法实现分离。已开展的研究结果表明[15-16]：采用水热液化技术处理重金属超富集植物收获物，可高效分离出其中富集的重金属成分并产出粗生物油，消除现有处理方法存在的“二次污染环境、重金属元素分离率低、工艺流程长、设备投资大、资源化及能源化利用率不高”等缺点。有望突破限制植物修复技术大规模应用的技术障碍，实现重金属富集、超富集植物收获物的安全化、减量化处置及资源化、能源化利用。蜈蚣草是由陈同斌等[17]发现的砷超富集植物。蜈蚣草，凤尾蕨科植物，多年生草本，高1.3~2.0 m；是一种对砷富集能力很强的植物，而且这种植物生长范围广泛，生命力顽强，生长速度快，生物量大且修复砷污染土壤时每年可以收割3次。蜈蚣草是有应用前景的修复砷污染土壤的植物材料，蜈蚣草有较强的耐铅、锌毒能力，可用于修复被As，Pb和Zn等重金属复合污染土壤[18]。本文作者以“水热液化”工艺处理典型重金属超富集植物即蜈蚣草的茎叶收获物为例，介绍“水热液化”处理重金属超富集植物收获物的工艺过程及产物表征，由此揭示“水热”条件下重金属超富集植物中重金属解离及生物油转化特征。
1 试验
1.1 试验原料
试验所用蜈蚣草茎叶来自云南某矿区砷污染土壤植物修复技术示范区，采集的蜈蚣草茎叶首先清水洗涤去除其中的一些泥土等杂质，再在真空干燥箱中105 ℃干燥30 min，之后于65 ℃烘干至恒质量，烘干后利用植物粉碎机将其粉碎至特定粒度后备用；试验中用到的其他原料如丙酮、无水乙醇等均从市场直接购得。
1.2 试验方法
将一定量的蜈蚣草粉末与一定量的蒸馏水混合浸泡6 h后加入到高压釜中(FD-500系列间歇式高压反应釜，大连通产公司制造)，在一定温度及压力下反应至设定时间，反应完成后停止加热并通入冷凝水，使反应釜快速冷却。待反应釜冷却至室温，得到水热液化产物，气体用气体收集袋收集称重；打开反应釜，用丙酮清洗管线，洗液与液相产物合并进行固液分离；得到滤液和固体残渣，固体残渣用约20 mL丙酮冲洗3次，洗液并入滤液中。滤液用旋转蒸发仪分馏出丙酮和水分后得到浓缩粗生物油；粗生物油以环己烷萃取并分馏，获得生物油产品，试验工艺流程如图1所示。
试验结束后，固体残渣在100 ℃下干燥3 h，送ICP-AES分析其中重金属元素含量。
气体产物收率为气体质量与干基原料质量之比；残渣收率为固体残渣质量与干基原料质量之比；粗生物油收率为干基原料质量减去气体质量和残渣质量的差值与干基原料质量之比；生物油收率为环己烷相油质量与干基原料质量之比。
1.3 原料分析及产物表征
蜈蚣草茎叶元素成分和含量采用英国Oxford instruments公司生产的X射线荧光分析仪(X-Met5000) 分析，所得结果如表1所示；C，H，O和N 含量采用氮/氧/氢测定仪(TCH600)和碳硫测定仪(CS-300)进行测定，所得结果如表2所示；“水热液化”处理前后蜈蚣草粉末表面形貌变化采用日本日立公司生产的S-450扫描电子显微镜进行扫描，所得结果如图2所示；“水热液化”处理后，溶液中重金属元素含量分析采用美国Thermo公司的等离子体发射光谱仪(ICP-AES，IntrepidII XSP Radial)检测；获得的生物油由美国Thermo Finigan公司的液相色谱/质谱联用仪(GC-MS)测定表征等。
图1 蜈蚣草茎叶“水热液化”后处理工艺流程示意图
Fig. 1 Process flow diagram of Pteris vittata harvest using hydrothermal upgrading process
表1 蜈蚣草茎叶样品主要元素XRF分析结果(质量分数)
Table 1 XRF analysis result of Pteris vittata harvest sample %
表2 蜈蚣草茎叶样品氮/氧/氢/碳/硫分析结果(质量分数)
Table 2 N/H/O/C/S analysis result of Pteris vittata harvest sample %
图2 “水热液化”处理前蜈蚣草粉末SEM图像
Fig. 2 SEM image of Pteris vittata powder before hydrothermal upgrading process treatment
2 结果及表征
2.1 粒度优化试验
取5 g不同粒度的蜈蚣草茎叶粉末与200 mL蒸馏水混合浸泡6 h后加入到高压釜中，用真空泵将高压釜内空气抽空。在380 ℃(升温速率为10 ℃/min)、22.3 MPa条件下反应30 min。反应结束后通水冷却，按如图1所示操作流程获得沥青烯、粗生物油等产品。图3所示为试验获得的粒度与各产物收率关系。表3所示为不同粒度条件下“水热液化”处理后蜈蚣草茎叶粉末中重金属分离率。
由图3可知：在同一条件下，随着蜈蚣草茎叶收获物粒度由425 μm向75 μm 变小，蜈蚣草茎叶经“水热液化”处理后得到的气体收率由6.78%逐渐降低到5.20%，而反应残渣则由22.36%逐渐降低到15.36%，粗生物油收率由70.86%升高到79.44%，对应的生物油收率也从38.46%升高到53.22%。尤其是在粒度达到106 μm 后，粗生物油及生物油收率增加幅度更为明显。因此，从生物油收率的角度来看，蜈蚣草茎叶收获物粒度越细，越有利于生物油的转化。另外，从表3可知：随着粒度变细，蜈蚣草茎叶砷、铅、锌、铜等重金属被解离程度加大，As，Zn，Pb和Cu的分离率逐渐增大。粒度优化试验结果表明，粒度越小，越有利于蜈蚣草茎叶生物油转化及重金属的分离。但是考虑到粒度大于75 μm后，对粉碎设备要求越来越高，能耗加大，综合考虑，选定“水热液化”处理粒度为75 μm。
图3 蜈蚣草茎叶“水热液化”粒度-产物收率关系曲线
Fig. 3 Granularity-yield curves of Pteris vittata harvest using hydrothermal upgrading process
表3 不同粒度下蜈蚣草中主要重金属元素的分离率
Table 3 Pteris vittata main heavy metals separation rate with different particle sizes %
2.2 温度优化试验
在蜈蚣草粉末粒度为75 μm分别在温度为275，340，355，373和385 ℃条件下反应30 min。图4所示为“水热液化”工艺处理蜈蚣草茎叶试验获得的温度与产物收率关系图。表4所示为不同温度条件下的重金属分离率。
图4 蜈蚣草茎叶“水热液化”温度-产物收率关系曲线
Fig. 4 Temperature-yield curves of Pteris vittata harvest using hydrothermal upgrading process
表4 不同温度下蜈蚣草中主要重金属元素的分离率
Table 4 Pteris vittata main heavy metals separation rate at different temperatures %
由图4可知：在同一条件下，随着反应温度由275 ℃升高到385 ℃，蜈蚣草茎叶经“水热液化”处理后所得的气体收率由1.12%逐渐升高到6.26%，而反应残渣则由32.90%逐渐降低到14.76%，粗生物油收率由61.98%升高到78.98%，对应的生物油收率也从30.41%升高到63.46%。尤其是在处理温度达到水的临界点374 ℃后，生物油收率升高幅度更为明显。因此，从生物油收率的角度来看，“水热液化”温度越高，越有利于生物油的转化。另外，从表4可知：随着处理温度的升高，蜈蚣草茎叶中富集的重金属被解离程度加大，As，Zn，Pb和Cu的分离率升高。但是随着处理温度的升高，消耗能量越高，对处理设备的要求越来越高，综合考虑，选定 “水热液化”处理温度为385 ℃。
2.3 液固比优化试验
在蜈蚣草粉末粒度为75 μm、温度为385 ℃、压力为24 MPa条件下进行蜈蚣草茎叶“水热液化”液固比优化试验，液固比(mL:g)分别为60:1，40:1，25:1和15:1，反应时间为30 min。图5所示为试验结束后获得的液固比与各产物收率关系图。表5所示为不同液固比条件下蜈蚣草茎叶主要重金属元素的分离率。
由图5可知：在同一条件下，随着反应液固比由15:1升高到60:1，蜈蚣草茎叶经“水热液化”处理后得到的气体收率先由6.12%逐渐升高到8.53%，从液固比为25:1后又逐渐下降到5.37%。反应残渣也由24.66%逐渐降低到10.07%，粗生物油收率则由69.22%升高到84.54%，对应的生物油收率则从40.82%升高到63.46%达到极值后又下降到61.11%。因此，从生物油收率的角度来看，“水热液化”液固比在40:1时所得的生物油收率最大。另外，从表5可知：随着液固比的升高，蜈蚣草茎叶中富集的重金属被解离程度加大，As，Zn，Pb和Cu的分离率升高，但是在液固比40:1和60:1差别不是很大。但是随着处理液固比的升高，“水热液化”工艺处理蜈蚣草茎叶的效率降低。因此，综合考虑，选定“水热液化”处理液固比为40:1。
图5 蜈蚣草茎叶“水热液化”液固比-产物收率关系曲线
Fig. 5 Liquid-solid ratio-yield curves of Pteris vittata harvest using hydrothermal upgrading process
表5 不同液固比下蜈蚣草中主要重金属元素的分离率
Table 5 Pteris vittata main heavy metals separation rate at different liquid-solid ratios %
2.4 压力优化试验
在蜈蚣草粉末粒度为75 μm、温度为385 ℃、液固比为40:1、反应时间为30 min条件下进行蜈蚣草茎叶“水热液化”压力优化试验。反应压力主要选择在亚临界及超临界区间，分别为21，23，24和25 MPa。图6所示为反应压力与各产物收率关系。表6所示为不同反应压力条件下蜈蚣草茎叶主要重金属元素的分离率。
由图6可知：在同一条件下，随着反应压力由21 MPa升高到25 MPa，蜈蚣草茎叶经“水热液化”处理后得到的气体收率由4.92%逐渐升高到7.33%。反应残渣由11.63%逐渐降低到10.47%，在23 MPa时残渣量降到最低。之后，随着反应压力的增大又逐渐上升到15.74%。而粗生物油收率则由83.45%微升到83.87%后开始下降到76.93%。对应的生物油收率也从61.72%升高到65.15%达到极值后又下降到60.47%。因此，从生物油收率的角度来看，“水热液化”反应压力在23 MPa，生物油收率最高。另外，从表6可知：随着反应压力的升高，蜈蚣草茎叶中富集的重金属被解离程度先升高后下降，As，Zn，Pb和Cu的分离率先升高到反应压力超过23 MPa后，随着反应压力的增大，“水热液化”残渣率升高，蜈蚣草茎叶粉末焦炭化程度增大，有害重金属元素解离到水溶液中的量反而减小。因此，综合考虑，选定“水热液化”处理反应压力为23 MPa。
图6 蜈蚣草茎叶“水热液化”反应压力-产物收率关系曲线
Fig. 6 Reaction pressure-yield curves of Pteris vittata harvest using hydrothermal upgrading process
表6 不同压力下蜈蚣草中主要重金属元素的分离率
Table 6 Pteris vittata main heavy metals separation rate at different reaction pressures %
2.5 反应时间优化试验
在蜈蚣草粉末粒度为75 μm、温度为385 ℃、液固比为40:1、反应压力为23 MPa条件下进行反应时间优化试验，反应时间分别为5，15，30和60 min。图7所示为反应时间与各产物收率关系。表7所示为不同反应时间下“水热液化”处理后蜈蚣草茎叶中重金属的分离率。
由图7可知：在同一条件下，随着反应时间由5 min增加到60 min，蜈蚣草茎叶经“水热液化”处理后得到的气体收率由4.77%逐渐增加到11.03%。反应残渣则由13.09%逐渐降低到10.31%，粗生物油收率则先由82.14%增加到83.87%，在30 min以后，又开始下降到76.93%。对应的生物油收率也从61.72%升高到65.15%之后又下降到64.40%。从生物油收率角度看，随着反应停留时间延长，生物油收率增大，在30 min时达到最大，继续延长，气体收率增大，生物油收率逐渐减小。同时，从表7可知：随着反应停留时间延长，蜈蚣草茎叶中富集的重金属被解离程度加大，As，Zn，Pb和Cu的分离率升高。反应时间30 min后，重金属分离率变化不大。因此，综合考虑，选定本“水热液化”处理反应时间为30 min。
图7 蜈蚣草茎叶“水热液化”反应时间-产物收率关系曲线
Fig.7 Reaction time-yield curves of Pteris vittata harvest using hydrothermal upgrading process
表7 不同反应时间下蜈蚣草中主要重金属元素的分离率
Table 7 Pteris vittata main heavy metals separation rate for different reaction times %
2.6 催化剂优化试验
在蜈蚣草粉末粒度为75 μm、温度为385 ℃、压力为23 MPa、反应时间为30 min条件下考察不同催化剂对蜈蚣草茎叶“水热液化”处理效果的影响。图8所示为不同催化剂与各产物收率关系图。表8所示为不同催化剂作用下蜈蚣草茎叶中各重金属的分离率。
由图8可知：不同催化剂催化作用下，蜈蚣草茎叶经“水热液化”处理效果差别很大。相比较而言，K2CO3做催化剂催化下，气体收率和残渣得率更低，粗生物油收率和生物油收率都最高，分别达到85.39%和68.28%。相比于不加催化剂，添加(0.1 mol/L) K2CO3为催化剂后对蜈蚣草茎叶“水热液化”处理效果明显，不仅提高了生物油得率，同时蜈蚣草茎叶中富集的重金属被解离程度进一步加大，As，Zn，Pb和Cu的分离率更高。因此，综合考虑，选定本“水热液化”处理催化剂为0.1 mol/L K2CO3。
图8 蜈蚣草茎叶“水热液化”催化剂-产物收率关系曲线
Fig. 8 Catalyst-yield curves of Pteris vittata harvest using hydrothermal upgrading process
表8 不同催化剂下蜈蚣草中主要重金属元素的分离率
Table 8 Pteris vittata main heavy metals separation rate under different catalysts %
2.7 综合条件试验
经优化试验，获得蜈蚣草茎叶“水热液化”处理的最佳试验条件为：粒度75 μm、液固比40:1、反应温度380 ℃、反应压力23 MPa、反应时间30 min、催化剂为0.1 mol/L K2CO3。在此优化条件下，开展“水热液化”处理蜈蚣草茎叶收获物综合条件试验，试验规模为7.5 g/次。按图1所示的操作流程获得沥青烯、粗生物油等产品，表9所示为综合条件实验各产物收率。表10所示为综合实验“水热液化”处理后蜈蚣草中主要重金属元素的分离率。表11所示为综合试验所获得生物油及固体残渣中氮/氧/氢及碳/硫元素分析结果。表12所示为综合条件试验所得残渣主要元素XRF分析结果。
图9所示为“水热液化”处理后蜈蚣草茎叶固体残渣SEM像。由图9可以看出：蜈蚣草茎叶收获物经“水热液化”处理后，木质素、纤维素及半纤维素等大分子构成的组织结构遭到严重的破坏，由处理前的致密块状的结构(图2)变得疏松、类海绵丝状结构(图9)。说明超临界水的非极性特性和所含热能打断蜈蚣草茎叶生物质中相对分子质量较大的有机物及所含的重金属有机螯合物的分子键，使之转变为相对分子质量较小的物质，同时使得其中所含的重金属元素被解离进入水溶液中，也即“水热液化”过程处理蜈蚣草茎叶收获物既能实现蜈蚣草生物质高效转化为生物油，又使得其中所含重金属成分有效脱除。另外，蜈蚣草茎叶收获物中细胞壁等抗降解、难处理物质残留则形成为少量碳渣。
表9 综合实验的各产物收率
Table 9 Products yield of comprehensive experiment
表10 综合实验溶液中主要重金属元素的分离率
Table 10 Pteris vittata main heavy metals separation rate of comprehensive experiment %
表11 综合实验生物油和固体残渣氮/氧/氢及碳/硫元素分析结果(质量分数)
Table 11 N/H/O/C/S analysis result of bio-oil and residue in comprehensive experiment %
表12 综合实验残渣主要元素XRF分析结果(质量分数)
Table 12 XRF analysis result of residue in comprehensive experiment %
蜈蚣草茎叶收获物经“水热液化”处理后获得的生物油呈黑褐色黏稠状液体，蒸馏过程中结焦的沥青烯呈黑色。对综合试验获得的生物油进行GC-MS测定，利用NIST谱库自动检索各峰质谱，根据各类化合物的质谱裂解规律对检索结果进行人工核对。主要有机物成分及含量如表13所示。由表13可知：所得生物油成分较为复杂，含有 11.81%的苯类、42.85%酮类，14.7%醇类、15.28%烯类及11.8%酯类和2.37%的醚类和3.88%的苯酚和其他有机物，相对分子质量分布为94~282，碳数分布为6~18。
图9 “水热液化”处理后蜈蚣草茎叶固体残渣SEM像
Fig. 9 SEM image of Pteris vittata solid residue after hydrothermal upgrading process treatment
表13 综合实验生物油成分及含量
Table 13 Composition and content of bio-oil in comprehensive experiment
3 结论
1) 典型重金属超富集植物即蜈蚣草茎叶收获物经“水热液化”处理后，83.76%的生物质转化为粗生物油，通过萃取-蒸馏后，获得68.51%的生物油，同时，99.95%的砷，94.92%的锌，95.43%的铅及95.48%的铜从蜈蚣草中分离进入水溶液。
2) 重金属超富集植物蜈蚣草茎叶收获物经“水热液化”处理获得的生物油中，C含量明显升高，O和S含量明显降低。制得的生物油能量密度较原蜈蚣草粉末提高1.7倍，有利于后续的能量化利用。但还可以进一步进行改性处理，提高能量密度或制备成高分子产品，以便更好地实现蜈蚣草茎叶收获物的资源化，能源化利用；另外，试验获得的少量固体残渣重金属含量低，热值高，达到中国固体废弃物排放标准，也可以用于燃料等资源化利用。
3) 重金属超富集植物蜈蚣草茎叶收获物经“水热液化”处理获得的生物油成分较为复杂，主要含有苯类、酮类、醇类、烯类及酯类等有机物。
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(编辑 杨幼平)
收稿日期：2014-02-09；修回日期：2014-04-23
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51174237)；国家“十一五”科技支撑计划项目(2010ZX07212-008)；湖南有色-中南大学联合基金资助(YSZN2013YJ03)；湖南省科技重大专项(2012FJ1010) (Project(51174237) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2010ZX07212-008) supported by the National Science and Technology Pillar Program during the 11th Five-Year Plan Period; Project(YSZN2013YJ03) supported by Non-ferrous Metals Science Foundation of HNG-CSU; Project(2012FJ1010) supported by Major Science and Technology Projects of Hunan Province)
通信作者：杨建广，博士，副教授，从事有色金属二次资源回收和环境保护；E-mail: jianguang_yang@163.com
