文章编号：1004-0609(2011)11-2805-07

Si⁴⁺和F-掺杂对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂结构和

电化学性能的影响

张培新, 张 利, 谭智博, 任祥忠

 (深圳大学 化学与化工学院，深圳 518060)

摘  要：以Li₂CO₃、NiO、Co₂O₃、MnO₂、LiF和SiO₂为原料，采用机械力活化固相法制备了Si⁴⁺和F^－掺杂的锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学性能测试等技术研究了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的结构特征、形貌及电化学性能等。结果表明：掺杂离子的引入没有改变材料的晶型结构，通过机械力活化后的材料分散更均匀，颗粒也较小，其中Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04的电化学性能最佳，首次放电比容量达157.5 mA·h/g，充放电循环过程中最高放电比容量为173.3 mA·h/g，循环50次后，容量保持率达96.19%，循环稳定性好。

关键词：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；机械力活化；掺杂；电化学性能

中图分类号：TM912. 9 　　     文献标志码：A

Effect of Si⁴⁺ and F^- doping on structure and electrochemical properties of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

ZHANG Pei-xin, ZHANG Li, TAN Zhi-bo, REN Xiang-zhong

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China)

Abstract: The layered LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ cathode materials doped by Si⁴⁺ and F^- were synthesized by solid state of mechanical activation method using Li₂CO₃, NiO, Co₂O₃, MnO₂, LiF and SiO₂ as the raw materials. The bare sample and doping composites were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy (SEM) and charge-discharge test. The results show that doping does not change the crystal of materials, the doped samples have a smaller grain sizes and uniform distributions, furthermore, the composite Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98 Si_0.02O_1.96F_0.04 has a good electrochemical performance, which exhibits initial capacity of 157.5 mA·h/g, and the capacity retains 96.19% after 50 cycles. Through the process of the cycles, the highest discharge specific capacity arrives at 173.3 mA·h/g.

Key words: LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂; mechanical activation; doping; electrochemical property

自OHZUKU和MAKIMURA^[1]对LiNi_1/3Co_1/3- Mn_1/3O₂正极材料研究报道以来，人们对其进行了大量的研究。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂综合了LiNiO₂、LiCoO₂和LiMnO₂这三类材料的优点，形成了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的共溶体系，存在明显的三元协同作用^[2-3]，具有循环性能和热稳定性好、成本低、污染少等优点，有望发展为新一代锂离子电池正极材料，并作为LiCoO₂的替代产品^[4-5]。

然而，Ni²⁺与Li⁺离子半径相近，导致LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂易发生“阳离子混排”现象，使材料的结构不稳定，进而使其电化学性能变差^[6]，影响了其更广泛的应用。目前的研究主要集中在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的改性上，主要包括：1) 金属及非金属离子的体相掺杂；2) 在颗粒表面进行包覆，已有的研究证明掺杂和包覆等改性手段能有效提高LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料的电化学性能和循环稳定性^[7-11]。而在众多的阴阳离子中，F^－的引入可以提高材料的循环性能^[12]，Si⁴⁺可以增加材料的结构稳定性。前期研究表明：离子半径小的元素取代主体元素后可以产生结构缺陷，利于Li⁺的嵌入和脱出^[13]，由于Si⁴⁺(40 pm)的半径小于Ni²⁺的(69 pm)、Co³⁺的(74.5 pm)和Mn⁴⁺的(46 pm)，所以，掺杂Si⁴⁺材料可以产生结构缺陷，进而提高正极材料的电化学性能。因此，本文作者采用Si⁴⁺和F^-复合掺杂改性正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，以提高材料的结构稳定性和电化学性能。

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备方法主要有固相反应法和液相化学法。固相反应法工艺简单，但材料的性能差；液相化学法可以制备性能优良的正极材料，但需要大量的溶剂和价格较高的原料，而且前躯体必须经过高温固相反应才能得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，且工艺复杂、成本高，提高原料的反应活性是制备高性能LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的关键。虽然通过硅氟离子改性LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的研究已有报道过^[14]，但通过机械力化学活化固相反应来制备改性的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料还未见报道，本文作者采用机械力化学活化固相反应制备了Si⁴⁺和F^-掺杂阴阳离子复合掺杂的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

1  实验

以Li₂CO₃、NiO、Co₂O₃、MnO₂、LiF和SiO₂为原料，将Li₂CO₃、NiO、Co₂O₃和MnO₂按化学计量比混合，再分别加入一定量的LiF或SiO₂置于玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨数小时，合成掺杂F或Si的前躯体。将球磨后的混合物与60 ℃烘干后，在850 ℃空气气氛下烧结20 h后得到掺杂后的样品LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-zF_z、Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO₂。复合掺杂的正极材料Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO_1.96F_0.04是将Li₂CO₃、NiO、Co₂O₃、MnO₂和LiF按照一定比例混合，再向其混合物中加入适量的SiO₂得到。其中：z表示掺杂元素的摩尔分数，其值分别为0、0.02、0.04、0.08、0.12。

X射线衍射测试在Bruker D8-Advanced 型多晶X射线衍射仪上进行，Cu靶，扫描速度2.4 (°)/min，扫描范围10°~80°，步长0.04°；采用CHI 660A电化学工作站对电池进行电化学阻抗测试，频率范围为10 mHz~100 kHz，并采用Zview拟合软件进行分析。

将上面合成的活性物质与乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为85:10:5的比例混合，在NMP溶液中充分混合均匀，在一定温度下干燥，混合物成粘稠状后均匀地涂于铝箔上，干燥后冲片。将称重后的正极片作为正极，以金属锂片为负极，Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，以l mol/L  LiPF₆/EC+DMC(V(EC)/V(DMC)为1:2)混合液为电解液，在充满氩气的手套箱(Unilab型，德国)内组装成纽扣电池，静置数小时后，在LAND CT2001A电池性能测试系统上进行电化学性能测试。

2  结果与讨论

2.1  F掺杂对晶体结构及电化学性能的影响

图1所示为不同F^－掺杂量的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ XRD谱。由图1可以看出，所有样品衍射峰明显，均具有α-NaFeO₂结构，说明F^－掺杂并没有影响材料的晶型。随着z增大到0.04时，(006)/(102)与(108)/(110)两对分裂峰分裂最明显，当z继续增大到0.08与0.12时，XRD谱有杂峰出现， 这是因为当O^2－被F^－取代后，为了保持化合物的电荷平衡，过渡金属的平均价态降低，从而产生了新相，对于这个新相的研究需要进一步探索^[15]。从表1可知，随着F^－含量的增加，晶胞参数a逐渐增大，c先减小后增大，这主要是由于F^-取代O^2－后能够减小晶胞参数，因为F^-的半径(1.34 ?)小于O^2－的半径(1.40 ?)，然而，为了对F^-取代    O^2-的过程进行电荷补偿，过渡金属离子的平均价态就会降低，低价态的过渡金属离子的半径比高价态的大，这便导致晶胞参数的增大，晶体体积的膨胀^[16-17]。当z=0.04时，c/a与R值最大，表明LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3- O_1.96F_0.04具有较好的层状结构，且阳离子混排现象  较轻。

图1  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-zF_z的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-zF_z

表1  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-zF_z的结构参数

Table 1  Characteristic parameter of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-zF_z

图2所示为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-zF_z在0.5 C、3.0~4.4 V电压区间内的首次与第40次充放电曲线。可见，未掺杂的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂首次充放电比容量均较高，分别为186.3 mA·h/g与138 mA·h/g，首次放电效率为74.07%。随着z值的增加，材料的首次放电比容量与首次放电效率均减小，这是由于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-zF_z中有很强的Li—F键，它会阻碍Li⁺的嵌入^[17]。但是，40次循环后，材料的循环性能随着z的增大，先提高后降低，当z增到0.04的时候，40次循环后材料的比容量与容量保持率达到最大，分别为126.3 mA·h/g与83.99%, 而LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的只有115.9 mA·h/g与93.42%，这些现象的产生是由于强的Li—F键可以使活性材料免受电解液中HF的腐蚀^[18]。当z值继续增大时，放电比容量与40次循环后的容量保持率减小。因此，适当掺杂F会提高LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的循环性能。

图2  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-zF_z首次与第40次充放电曲线

Fig.2  First (a) and fortieth (b) charge-discharge curves of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-zF_z

2.2  Si掺杂对晶体结构及电化学性能的影响

图3所示为Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO₂的XRD谱。由图3可知，各材料均具有α-NaFeO₂典型结构，随着z值的增大，衍射峰强度先逐渐增大, 峰型变尖锐, 分裂变明显；当z值增大到0.08时，衍射峰开始宽化、峰强度变小，晶胞参数a、c随着Si掺杂量的增加而增加。由表2可以看出，a值由2.865(3) ?增大到2.872(3) ?，c值由14.362(5) ?增大到14.391(6) ?，晶胞参数增大使Li⁺能够更自由地在氧化物中移动，使得倍率性能有所提高^[10]。并且c/a值与R值随着Si掺杂量的增加先增大后减小，当z=0.02时，这两个值都达到最大，表明z=0.02时材料的层状结构最好，阳离子混排现象较轻，从而提高材料的电化学性能。

图3  Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO₂的XRD谱

Fig.3  XRD patterns of Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO₂

表2  Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO₂样品的结构参数

Table 2  Characteristic parameters of Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-z- Si_zO₂

图4与5所示分别为在电压范围为2.8~4.4 V，  0.5 C倍率下Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO₂的首次放电比容量与循环性能图。可看出，随着z值的增大，材料的首次放电比容量先增大后减小，其中Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1.98Si_0.02O₂的首次放电比容量最高(145.9 mA·h/g)，而LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂首次放电比容量为138 mA·h/g, 比Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1.98Si_0.02O₂的首次放电比容量小约10 mA·h/g。同时，Li(Ni_1/3Co_1/3- Mn_1/3)_1.98Si_0.02O₂材料经48次循环后，容量保持率高达95.82%，远远高于未掺杂材料的(83.19%)。而当z值增大到0.08和0.12时，材料的放电比容量与循环性能明显恶化，这个结果与XRD的结果对应，a、c值逐渐增大可增大Li⁺的扩散通道，有利于Li⁺的自由移动，但当Si掺杂量继续增大时(z为0.08、0.12)，a、c值也继续增大，材料的晶胞膨胀，导致晶胞畸变。从以上结果可以看出，掺杂少量的Si可提高材料的放电比容量、改善材料的循环性能。当z=0.02时，材料具有最佳性能。

图4  Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO₂的首次放电曲线

Fig.4 First discharge curves of Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO₂

图5  Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO₂的循环性能

Fig.5  Cycling performances of Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO₂

2.3  Si和F复合掺杂对晶体结构、形貌及电化学性能的影响

图6所示为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与Li(Ni_1/3Co_1/3- Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04的XRD谱，其晶胞参数a与c值如表3所列。从图6可知，掺杂少量的F与Si基本没有影响材料的晶型，经过复合掺杂后，晶胞参数a、c均增大，说明掺杂离子已经进入了晶格。

图6 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O与Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02- O_1.96F_0.04的XRD谱

Fig.6 XRD patterns of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(a) and Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04(b)

表3  Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04样品的结构参数

Table 3  Characteristic parameters of Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-z- Si_zO_1.96F_0.04

图7所示为Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04球磨活化前后的扫描电镜图谱。从图7中可以明显看出复合改性的正极材料在机械力活化固化前后的表面形貌变化，活化后的材料尺寸明显小于活化前的正极材料尺寸，分散也比较均匀。由此可知，经过机械力活化后的材料具有更小的粒径，也更有利于锂离子的脱出和嵌入，从而提高正极材料的放电比容量和循环  性能。

图8所示为Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO_1.96F_0.04在  0.5 C、2.8~4.4 V条件下的循环性能。从图8中可以看出，Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04首次放电比容量达到最高，为148.5mA·h/g，30次循环后容量保持率可达到99.12%。可见，适量Si掺杂可提高材料的循环性能。

图7  Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04活化前后的SEM像

Fig.7  SEM images of Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04:  (a) Before activation; (b) After activation

图8  Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO_1.96F_0.04的循环性能

Fig.8 Cycling performances of Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-z- Si_zO_1.96F_0.04

图9所示为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与Li(Ni_1/3Co_1/3- Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04前50次循环性能的对比(2.8~4.6 V、0.5 C)，其电化学性能参数如表4所列。从图9中可知，Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04在高电压与高倍率充放电状态下具有较好的循环性能。结合晶胞参数变化的分析，掺杂少量的Si与F使晶胞参数增大，增大了晶胞的层间距，使Li⁺的扩散速率得到提高，从而提高了材料的电化学性能。在充放电过程中，Si⁴⁺不参与电化学反应，从而使阳离子混排程度得到降低，同时Si⁴⁺在层状结构中起到了支撑作用，有利于充放电过程中晶体结构的稳定^[19]。在复合掺杂的作用下，Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04首次放电比容量高达157.5 mA·h/g，50次循环后，容量保持率为96.19%，在循环过程中，最高的放电比容量高达173.3 mA·h/g。可见，适量的Si和F复合掺杂可以提高材料高电压及高倍率下的放电性能。

图9 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02- O_1.96F_0.04的循环性能

Fig.9 Cycling performances of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (a) and Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04 (b) at 2.8-4.6 V and 0.5 C

表4  Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-zSi_zO_1.96F_0.04的电化学性能

Table 4  Electrochemical characteristics of Li(Ni_1/3Co_1/3- Mn_1/3)_1-zSi_zO_1.96F_0.04 at 2.8-4.6 V and 0.5C

图10所示为电池在2.8~4.4 V电压区间、0.5C倍率下进行充放电2次与20次后所得LiNi_1/3Co_1/3- Mn_1/3O₂与Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1.98Si_0.02O_1.96F_0.04的交流阻抗谱图及相应的拟合图。从图中可以看到，曲线均由位于中高频区略为压缩的半圆和低频区约成45°的直线组成。阻抗谱表现出3个区域：高频区对应Li⁺迁出表面膜的阻抗及表面膜的容抗，反映Li⁺在表面膜中的迁移；中频区反映Li⁺在膜和活性物质界面电荷的传递；低频区部分斜线反映Li⁺在固体中的扩散^[20-21]。可以看到，拟合曲线能较好地与阻抗实验值重合，且拟合误差较小，说明本研究所选用的等效电路能较好地描述锂离子在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极中的脱嵌过程。在中高频区，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂第2次与第20次循环的半圆相差明显，而Li(Ni_1/3Co_1/3- Mn_1/3)_1.98Si_0.02O_1.96F_0.04中高频区的两个半圆相差较小。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂第2次循环后的阻抗为38.21 W，20次循环后的阻抗增大到364 W，这说明电极表面传荷阻抗和界面电容随放电次数增加而不断增大，且在脱锂状态下易于电解液发生反应，致使表面钝化层不断增加，从而造成不可逆容量损失也相应增加。而Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04第2次循环后的阻抗为14.7 W，20次循环后的阻抗仅增大到58.34 W，阻抗值与变化明显小于未掺杂材料的，可见，复合掺杂后电化学阻抗R_ct明显得到了抑制，从而使界面反应不可逆容量的损失大大减小，循环性能得到提高。

图10 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1.98Si_0.02- O_1.96F_0.04循环2次和20次后的交流阻抗谱

Fig.10 Electrochemical impedance spectroscopy of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (a) and Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1.98Si_0.02O_1.96- F_0.04 (b) obtained after two and twenty cycles (1—Experimental value after 2 cycles; 2—Fitted value after 2 cycles; 3—Experimental value after 20 cycles; 4—Fitted value after 20 cycles)

3  结论

1) Si⁴⁺和F^-掺杂可以提高材料的电化学性能，在2.8~4.4 V、0.5C倍率下，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_1.96F_0.04、Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O₂和Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98- Si_0.02O_1.96F_0.04的首次放电比容量分别为135、145.9和148.5 mA·h/g。其中，Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04在30次循环后容量保持率为99.12%。

2) 当在高截止电压2.8~4.6 V、0.5 C倍率条件下，Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Si_0.02O_1.96F_0.04首次放电比容量为157.5 mA·h/g， 在循环过程中，最高放电比容量达173.3 mA·h/g，50次循环后，容量保持率为96.19%，与纯LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料相比，改性后的材料放电比容量与循环性能均得到改善。

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(编辑 李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50874074); 广东省高等学校自然科学研究重点项目(05Z018)

收稿日期：2010-11-01；修订日期：2011-02-28

通信作者：张培新，教授，博士；电话：0755-26558134；E-mail: pxzhang2000@163.com