简介概要

氟碳铈矿精矿在SiCl₄存在时的碳热氯化过程

来源期刊：中国有色金属学报2003年第2期

论文作者：张丽清雷鹏翔尤健杨冬梅迟明玉王之昌

文章页码：502 - 505

关键词：稀土；氟碳铈矿精矿；碳热氯化；脱氟剂

Key words：rare earth； bastnaesite concentrate； carbochlorination； de-fluorination

摘要：研究了氟碳铈矿精矿的碳热氯化反应，发现在活性脱氟剂SiCl₄存在下，在500℃至900℃之间，稀土氯化率由无脱氟剂时的43%~86%增至51%～96%。当氯化反应温度低于900℃时，氯化产物的酸不溶物量随着温度的升高而降低；而当温度高于900℃时，酸不溶物量明显增加。 X射线衍射结果表明： 450～500℃时酸不溶物为稀土氟化物、氟氧化物和精矿中没有反应的硫酸钡； 550～800℃为稀土氟化物； 1000～1100℃为稀土氟氧化物和氟化物。

Abstract: The bastnaesite concentrate is used as raw material to investigate the carbochlorination reaction. Between 500℃ and 900℃ for 2h， rare earth chloride yield is 43%～86% in the absence of SiCl₄ and further is increased up to 51%～96% in the presence of SiCl₄. When carbochlorination temperature is lower than 900℃， with the increase of reaction temperature， the residue production is decreased， which is supported by XRD studies. The residue obtained between 450℃ and 500℃ involves rare earth oxyfluorides and fluorides and BaSO₄， between 1 000℃ and 1 100℃ involves rare earth oxyfluorides and fluorides， between 550℃ and 900℃ is only rare earth fluorides.

中国有色金属学报 2003,(02),502-505 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.043

氟碳铈矿精矿在SiCl₄存在时的碳热氯化过程

张丽清雷鹏翔尤健杨冬梅迟明玉王之昌

沈阳化工学院应用化学学院,东北大学理学院,辽宁省分析测试与研究中心,东北大学理学院,东北大学理学院,东北大学理学院沈阳110021,东北大学理学院,沈阳110006 ,沈阳110006 ,沈阳110015 ,沈阳110006 ,沈阳110006 ,沈阳110006

摘要：

研究了氟碳铈矿精矿的碳热氯化反应,发现在活性脱氟剂SiCl4存在下,在500℃至900℃之间,稀土氯化率由无脱氟剂时的43%～86%增至51%～96%。当氯化反应温度低于900℃时,氯化产物的酸不溶物量随着温度的升高而降低;而当温度高于900℃时,酸不溶物量明显增加。X射线衍射结果表明:450～500℃时酸不溶物为稀土氟化物、氟氧化物和精矿中没有反应的硫酸钡;550～800℃为稀土氟化物;1000～1100℃为稀土氟氧化物和氟化物。

关键词：

稀土;氟碳铈矿精矿;碳热氯化;脱氟剂;

中图分类号： TF845

作者简介：张丽清(1963),女,副教授,博士.;

收稿日期：2002-03-12

基金：国家自然科学基金资助项目(59874008);

Carbochlorination process for bastnaesite concentrate in presence of SiCl₄

Abstract：

The bastnaesite concentrate is used as raw material to investigate the carbochlorination reaction. Between 500℃and 900℃ for 2h, rare earth chloride yield is 43%～86% in the absence of SiCl4 and further is increased up to 51%～96% in the presence of SiCl4. When carbochlorination temperature is lower than 900℃, with the increase of reaction temperature, the residue production is decreased, which is supported by XRD studies. The residue obtained between 450 ℃ and 500 ℃ involves rare earth oxyfluorides and fluorides and BaSO4, between 1 000 ℃ and 1 100 ℃ involves rare earth oxyfluorides and fluorides, between 550 ℃ and 900 ℃ is only rare earth fluorides.

Keyword：

rare earth; bastnaesite concentrate; carbochlorination; de-fluorination;

Received： 2002-03-12

随着科学技术的发展, 稀土元素在高新材料领域的应用日益增加, 从稀土矿中分离稀土元素的研究正逐步被人们所重视。而稀土矿的分解是分离稀土元素前必须进行的反应。现在, 工业上分解氟碳铈矿精矿的常用方法主要分为湿法和干法两大类, 并以湿法为主 ^[1,2,3,4,5] 。工业上常用的湿法有盐酸-苛性钠法、氧化焙烧-盐酸浸出法、化学预处理-熔盐电解法 ^[1,2,3,4,5] 。最近国内学者采用Na₂CO₃脱氟、 NH₄Cl焙烧法提取稀土的工艺 ^[6] , 其脱氟最佳条件为: 温度650 ℃, 脱氟剂用量m(Na₂CO₃)/m(原矿)=0.25, 反应时间30 min, 原矿脱氟率达到95%以上。同时考察了温度、时间及NH₄Cl对脱氟原矿稀土氯化的影响, 在优化条件下氯化, 其稀土回收率达到95%以上。浸出液的成分分析结果表明: 氯化过程中Fe, Si和Al的溶出量很少, 有利于该浸出液中稀土的提取与分离。盐酸-苛性钠法、氧化焙烧-盐酸浸出法、化学预处理-熔盐电解法等工艺流程长、稀土形态转化步骤多、能耗高, 而且所产生的废酸、废碱及废气易对环境造成污染; 而德国Goldschmidt公司的干法-高温氯化法反应温度在1 000-1 200 ℃之间, 因产物中含有大量稀土氟化物和碱土金属氯化物, 并含有一定量的放射性元素, 存在许多不完善之处, 从80年代以来已停止使用 ^[7,8] 。因此充分合理地利用稀土资源、开发低污染、短流程的稀土提取新工艺受到了人们的重视。

氟碳铈矿是世界上储量最大的稀土矿床, 我国有极丰富的氟碳铈矿资源, 它是提取稀土元素的重要原料。处理氟碳铈矿精矿的关键问题是解决好在矿物分解过程中氟的干扰, 防止生成稀土氟化物, 消除氟的影响。本文作者以氟碳铈矿精矿为研究对象, 探索氟碳铈矿精矿在活性脱氟剂SiCl₄作用下低温氯化反应的可行性。

1 实验

实验所用的原料为四川冕宁生产的氟碳铈矿精矿, 平均粒径为21.6 μm。氟碳铈精矿具体组成如表1所示。由表1可以看出, 该氟碳铈矿精矿中稀土含量为62.8%(以稀土氧化物计), 稀土主要以氟碳酸盐(REFCO₃)形式存在, 其它非稀土元素为Ba, Ca, Al, Fe, Mg和SiO₂等, 该矿的主要特点是放射性元素含量低, 氟碳铈矿主要以轻稀土元素为主, 其中CeO₂含量达48.0%。

反应物由氟碳铈矿精矿和活性炭按照摩尔比n(Ln)∶n(C)=1∶3配成。 (C+Cl₂)用作还原剂和氯化剂, SiCl₄用作脱氟剂。实验装置如图1所示, 氯化反应实验在管式炉中进行。其中辅助炉用来产生脱氟剂SiCl₄气体, 反应管为内径25 mm、长1 200 mm的高温炉管, 反应物被置于炉中最高温区。文献 [ 9, 10] 研究表明不同温度下氟碳铈矿精矿碳热反应2 h, 稀土元素氯化率达到稳定数值, 因此本实验选择反应时间为2 h, 反应物首先在Ar保护下升温到指定温度, 然后在Cl₂气氛下或者在n(Cl₂)∶n(SiCl₄)=500∶1的混合气氛下氯化反应2h ^[9,10] , 最后在Ar气氛下降温至室温, 用去离子水溶解氯化产物, 用EDTA络合滴定法分析稀土离子总量, 计算稀土元素氯化率, 实验结果如表2所示。用稀盐酸溶解水不溶物, 称量所得的酸不溶物, 并进行X射线衍射分析其物相。

表1 氟碳铈矿精矿的化学组成

Table 1 Composition of bastnaesite (mass fraction, %)

Ln_xO_y	MgO	CaO	BaSO₄	F	Al₂O₃	SiO₂	CO₂	Fe
62.8	0.06	0.35	9.11	8.00	0.20	2.90	18.0	0.27

图1 氟碳铈矿精矿氯化反应装置图Fig.1 Apparatus used for chlorination

1—Assistant furnace;2—NiCr-NiSi thermocouple;3—Chlorination furnace;4—Reaction tube;5—Ceramic ship;6—Rawmaterial;7—Active carbon or SiCl₄

表2 不同温度下氟碳铈矿精矿氯化反应2 h结果

Table 2 Results of carbochlorination of bastnaesite concentrate for 2h at different temperatures

Temperature/℃	RE chlorination rate/%
Temperature/℃	In presence of SiCl₄	In absence of SiCl₄
450	28.0	22.0
500	51.0	43.2
550	76.6	60.7
600	81.4	66.7
700	85.0	75.1
800	90.1	81.5
900	96.2	86.4
1 000	73.1	75.2
1 100	56.2	60.1

2 结果与讨论

2.1 脱氟剂SiCl4对氯化的影响

从表2实验数据可以看出: 当氯化温度在450～900 ℃之间时, 氟碳铈矿中稀土元素的氯化率随反应温度的增加而增加; 在脱氟剂SiCl₄的作用下, 稀土元素的氯化率由28.0%增至96.2%。而反应体系不加脱氟剂SiCl₄, 稀土元素的氯化率只在22.0%～86.4%。即脱氟剂SiCl₄的加入, 使稀土元素的氯化率明显增加, 酸不溶物的量明显减少。这主要是因为氟碳铈矿精矿的氯化反应是多相复杂反应, 其中包括精矿的分解:

$R E F C Ο_{3} (s) \overset{}{\to} R E Ο F (s) + C Ο$ ₂(g) (1)

在无脱氟剂SiCl₄时, 分解反应生成的稀土氟氧化物在活性炭存在的条件下与氯气反应, 方程式如下:

REOF(s)+C(s)+Cl₂(g)=

(2/3)RECl₃(s, l)+(1/3)REF₃(s)+CO(g) (2)

(1/2)REOF(s)+(1/2)C(s)+Cl₂(g) =

(1/2)RECl₃(s, l)+(1/2)ClF(g)+(1/2)CO(g) (3)

氟碳铈矿精矿中稀土与氯气反应的同时, 非稀土元素也发生氯化反应, 具体方程式如下:

MO(s)+C(s)+Cl₂(g)=MCl₂(s, l)+CO(g)

(M=Mg, Ca, Ba) (4)

(2/3)FeO(s)+(2/3)C(s)+Cl₂(g)=

(2/3)FeCl₃(g)+(2/3)CO(g) (5)

(1/3)Fe₂O₃(s)+C(s)+Cl₂(g)=

(2/3)FeCl₃(g)+CO(g) (6)

(1/2)SiO₂(s)+C(s)+Cl₂(g)=

(1/2)SiCl₄(g)+CO(g) (7)

(1/2)ThO₂(s)+C(s)+Cl₂(g)=

(1/2)ThCl₄(l, g)+CO(g) (8)

在实验温度下计算反应(2)和(3)的Gibbs自由能分别为-259 kJ/mol和-84 kJ/mol ^[9,10] , 即反应(2)在热力学上比反应(3)更有利。反应结果势必会有稀土氟化物生成。另外混合稀土精矿含有的萤石(CaF₂)与稀土氯化物反应生成稀土氟化物, 稀土氟化物不溶于水和酸, 存在于酸不溶物中, 导致稀土氯化率降低和酸不溶物的量增大。

当脱氟剂SiCl₄存在时, 除以上反应外, 体系中还存在以下反应:

REOF(s)+C(s)+Cl₂(g)+(1/4)SiCl₄(g)=

RECl₃(s, l)+(1/4)SiF₄(g)+CO(g) (10)

CaF₂(s)+(1/2)SiCl₄(g)=CaCl₂(s, l)+

(1/2)SiF₄(g) (11)

REF₃(s)+(3/4)SiCl₄(g)=RECl₃(s, l)+

(3/4)SiF₄(g) (12)

反应(10)的Gibbs自由能为-264 kJ/mol ^[8,9] , 与反应(2), (3)相比, 在热力学上反应(10)更有利。同时反应(11)和(12)在热力学上也是可行的 ^[9,10] 。综合以上结果, 脱氟剂SiCl₄的加入, 使混合精矿的稀土氯化率明显增加, 生成的稀土氟化物的量由文献 [ 7] 介绍的12%～15%降至5.0%。反应温度由原来的1 000～1 200 ℃降至900 ℃。

2.2氟碳铈矿精矿氯化过程酸不溶物X射线衍射图谱分析

不同温度下氯化反应都会产生一定量的酸不溶物, 在脱氟剂SiCl₄存在时, 计算酸不溶物量与加入的稀土混合精矿量之比, 计算结果如图2所示; 不同温度下酸不溶物的X射线衍射图谱如图3所示。

从图2可知, 随着氯化温度增加, 酸不溶物量与加入的氟碳铈精矿量比逐渐减小, 当温度升至900 ℃时, 比值降至最低, 当氯化温度大于900 ℃时, 比值又逐渐增加。

分析氟碳铈矿精矿的X射线衍射谱图, 发现其主要物相为稀土氟碳酸盐和重晶石BaSO₄。由氟碳铈矿精矿等温氯化酸不溶物的X射线衍射谱图可知: 当氯化温度分别为450 ℃和500 ℃时, 酸不溶物的X射线衍射谱图非常相似, 主要为没有反应的重晶石BaSO₄、稀土氟氧化物和稀土氟化物; 当氯化温度为550 ℃和900 ℃, 其X射线衍射谱图上只有稀土氟化物的衍射峰, 这说明在550～900 ℃、氯化反应2 h, 氟碳铈矿精矿分解产生的稀土氟氧化物已完全反应, 酸不溶物中只含有少量的稀土氟化物, 且随着温度由550℃升至900 ℃, 其酸不溶物中稀土氟化物的量逐渐减小; 但氯化温度升至1 000 ℃, 1 100 ℃时, 酸不溶物的X射线衍射谱图除稀土氟化物外, 还有没有反应的稀土氟氧化物, 致使酸不溶物量与加入的精矿量之比增加。这主要是因为在1 000～1 100 ℃的高温下, 氟碳铈矿精矿氯化反应产生的稀土氯化物呈液相, 在气体反应物Cl₂, SiCl₄和固体反应物之间存在着一层液层, 使气体反应物扩散阻力增加、氯化反应速度降低, 导致氯化反应2 h后仍剩有稀土氟氧化物。这再次证明在SiCl₄存在时, 氯化反应温度低于1 000 ℃有利于氟碳铈矿精矿的氯化反应进行, 这一结果明显不同于传统的1 000～1 200 ℃氯化反应原理 ^[7] 。