简介概要

PCA对机械合金化纳米粉末的SEM结构与成分分布均匀性的影响

来源期刊：中国有色金属学报2003年第1期

论文作者：范景莲黄伯云汪登龙

文章页码：116 - 121

关键词：机械合金化；纳米粉末；粉末特性

Key words：mechanical alloying； nano-structured powder； powder characteristics

摘要：添加过程控制剂（PCA）大大提高了机械合金化粉末中不同元素粉末的成分分布的均匀性, 大大改变了粉末形貌特征。 PCA种类对机械合金化粉末的SEM形貌特征和成分分布的均匀性有较大的影响。与不添加PCA相比，固体介质PCA对进一步细化粉末粒度、提高成分均匀分布、降低粉末团聚和减少夹杂有一定作用，但效果不如液体介质PCA显著，此时粉末形貌呈等轴状或棒状。采用液体PCA所制备的粉末形貌呈薄片状或针状。

Abstract: The influences of process control agents（PCA） on W-Ni-Fe morphology structure and the homogeneity of W, Ni, Fe elements distribution were investigated. The results show that PCA and PCA type have great effects on SEM morphology characteristics and elements distribution. PCA improves the homogeneity of W, Ni, Fe distribution greatly. In comparison with no PCA， solid PCA plays some important role in refining particle size， decreasing agglomeration and inclusion， but the effects is not dominant as using liquid PCA. The powder morphology by using solid PCA looks like equal-axis or rod shape， the morphology by using liquid PCA looks like flimsy slice or needle shape.

中国有色金属学报 2003,(01),116-121 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.01.021

PCA对机械合金化纳米粉末的SEM结构与成分分布均匀性的影响

范景莲黄伯云汪登龙

中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南省纳米材料工程技术联合研究中心,中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南省纳米材料工程技术联合研究中心,中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南省纳米材料工程技术联合研究中心长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

添加过程控制剂 (PCA)大大提高了机械合金化粉末中不同元素粉末的成分分布的均匀性 ,大大改变了粉末形貌特征。PCA种类对机械合金化粉末的SEM形貌特征和成分分布的均匀性有较大的影响。与不添加PCA相比 ,固体介质PCA对进一步细化粉末粒度、提高成分均匀分布、降低粉末团聚和减少夹杂有一定作用 ,但效果不如液体介质PCA显著 ,此时粉末形貌呈等轴状或棒状。采用液体PCA所制备的粉末形貌呈薄片状或针状

关键词：

机械合金化;纳米粉末;粉末特性;

中图分类号： TF122

作者简介：范景莲(1968),女,教授,博士.;

收稿日期：2002-01-23

基金：湖南省纳米材料工程技术联合研究中心资助项目 (0 1JZY2 0 5 7);兵器工业部“十五”预研项目 (4 0 40 40 40 3 0 2 );国家重点基础研究发展规划项目 (G2 0 0 0 0 672 0 3 1);

Influences of PCA on morphology structure and elements homogeneity of mechanical alloyed W-Ni-Fe composite powders

Abstract：

The influences of process control agents(PCA) on W-Ni -F e morphology structure and the homogeneity of W, Ni, Fe elements distribution were investigated. The results show that PCA and PCA type have great effects on SEM morphology characteristics and elements distribution. PCA improves the homog eneity of W, Ni, Fe distribution greatly. In comparison with no PCA, solid PC A plays some important role in refining particle size, decreasing agglomeration and inclusion, but the effects is not dominant as using liquid PCA. The powder morphology by using solid PCA looks like equal-axis or rod shape, the morphol ogy by using liquid PCA looks like flimsy slice or needle shape.

Keyword：

mechanical alloying; nano-structured powder; powder cha racteristics;

Received： 2002-01-23

在粉末冶金纳米材料的制备中, 纳米粉末的制备和其后纳米粉末的烧结是很重要的两个方面。其中, 纳米粉末制备是很关键的第一步, 纳米粉末的成分均匀性、杂质脏化、粉末形貌特征、粉末的粒度与比表面特性都将影响其后纳米粉末的烧结 ^[1] 。

制备纳米粉末的方法目前有几种 ^[2] :机械合金化(MA)、冷炼干燥、溶胶-凝胶、喷雾干燥热转换、气相沉积、反应喷射沉积、真空等离子体沉积等。其中, 机械合金化是制备具有超饱和固溶体和纳米晶结构的复合粉末最简单、最经济、应用最为广泛的一种方法, 国内外学者大多采用此方法制备纳米粉末。国内外专家学者 ^{[3,4,5,6,7,8]} 都采用机械合金化对不同成分W-Ni-Fe高比重合金纳米复合粉末的制备进行了大量的研究。但是在机械合金化过程中, 粉末存在的严重团聚结块和粘壁现象, 是阻碍机械合金化发展的一个大问题。为了解决此问题, 我们研究了添加过程控制剂(简称PCA)对粉末性能的影响。通过添加过程控制剂, 粉末的团聚、结块、粘壁和夹杂等现象都得到了有效地控制, 粉末的粒度和比表面特性也发生了很大的变化。粉末粒度和比表面往往是联系在一起的, 粒度与比表面的变化也会伴随着粉末形貌的变化, 而粉末的形貌特征在很大程度上决定了粉末的成形性 ^[9,10] 。本文作者在前阶段工作的基础上, 采用扫描电镜分析了添加PCA对机械合金化W-Ni-Fe粉末的形貌和成分分布均匀性的影响。

1 实验

实验用金属粉末主要有: 还原W粉、羰基Ni粉和羰基Fe粉。 W粉、 Ni粉和Fe粉的原始粒度分别为2.91 μm, 2.66 μm和3.97 μm。将W粉、 Ni粉和Fe粉按照一定的比例称量并进行预混合, 然后在混合粉末中加入一定量的表面活性剂(简称SA)或过程控制剂 ^[7] 。再将粉末混合体放在QM-1型行星式高能球磨机中进行球磨。机械合金化工艺与文献 [ 7] 中相同。然后对不同时间的机械合金化粉末取样, 采用日本JSM35型扫描电子显微镜(SEM)分析机械合金化粉末的形貌特征, 并采用EDX能谱面分布图分析复合粉末中W, Ni, Fe等元素粉末的成分点的分布, 由此确定各元素粉末的成分分布的均匀性, 并采用EDX能谱分析了未加PCA时机械合金化过程中引入的夹杂和对粉末成分的影响。

2 结果与讨论

2.1 机械合金化纳米粉末的SEM形貌特征

机械合金化时, W, Ni, Fe原始机械混合粉末虽然已经达到一定程度上的混合, 但仍然保持各原始粉末的形貌特征, 呈团聚状态的W粉、球形Ni和Fe粉未能较好地分散, 各自保持局部的团聚状态。球磨过程中, 由于粉末颗粒之间反复发生撕裂和冷焊, 不断产生新生原子面, 表面原子的配位不饱和性增加。表面原子的配位不饱和性将导致大量的悬键和不饱和键等, 从而提高活性, 异类原子互相吸引, 异类原子之间的距离将缩短, 原子互扩散加快, 逐渐失去原有粉末形状, 形成亚稳态的复合层显微组织结构。未添加PCA时, 粉末由同类元素颗粒简单的软团聚变成异类原子结合力较强的亚稳态硬团聚, 逐渐形成较为致密的复合颗粒。图1所示是未机械合金化的混合粉末和机械合金化不同时间后粉末的SEM形貌。机械合金化大大改变了粉末的形貌特征。机械合金化后, 粉末中未出现明显的多角形单个W晶粒和球形Ni粉和Fe粉, 粉末形状单一化, 形成多种元素包覆在一起的复合粉末颗粒。此时颗粒内包含若干个微颗粒。添加过程控制剂(PCA)或表面活性剂对机械合金化粉末的形状有影响。不加PCA的机械合金化粉末为等轴状颗粒, 粉末颗粒的大小极不均匀。添加固体有机介质PCA1机械合金化则出现了长条状的颗粒或复合包裹体, 颗粒大小分布较为均匀; 而添加液态介质PCA2机械合金化的粉末为形状单一的薄片状。

添加PCA对机械合金化粉末的团聚和颗粒粒度均匀性的影响可以从SEM显微组织上表现出来。未加PCA时机械合金化粉末团聚颗粒较大, 而且大小分布极不均匀, 存在粒度较大的颗粒。而加PCA的团聚颗粒较小, 团聚颗粒的大小相近, 说明添加PCA对团聚有一定的阻碍作用, 而且加液态介质PCA2的粒度要比加固态介质PCA1的粒度更小且更均匀。这主要是因为采用液态介质作为PCA时, 液态介质可以更有效地将粉末分散, 机械合金化可以更均匀地实现, 因而颗粒更小, 且分布更均匀。采用固态介质PCA1时, PCA1在粉末中的分散性没有液态介质PCA2好, 所以它对粉末团聚的阻碍作用也较小。添加固态介质PCA1时, 随机械合金化时间增加, 粉末发生团聚的程度也增加, 粉末颗粒的粒度分布不均程度也增加, 细小的复合粉末颗粒趋于团聚在一起形成较大形状的颗粒。当采用液态介质作为PCA时, 随机械合金化时间增加, 粉末颗粒也发生团聚, 但粉末发生团聚的程度大大降低。在各种条件下所制备的机械合金化纳米粉末的晶粒尺寸采用X射线衍射(XRD)检测。表1所示为与图1相对应的晶粒尺寸。采用液体PCA所制备的纳米粉末晶粒尺寸较采用固体PCA的晶粒尺寸小。机械合金化60 h 可以制备晶粒尺寸为10 nm以下的纳米复合粉末。但与未加PCA相比, 得到同样晶粒尺寸所需的时间更长, 这主要是由于介质的阻碍作用所致。

2.2 粉末各组元成分分布的均匀性

为了了解机械合金化粉末成分分布的均匀性, 对未机械合金化和机械合金化 40 h的粉末在1000倍下的SEM扫描形貌的整个区域进行面扫描, 采用EDX能谱面分布图对粉末颗粒中的W, Ni, Fe元素的成分分布进行分析。分析结果如图2所示。

图中白色小点的分布代表所测成分在整个区域分布的均匀性, 局部富集白色区域说明此时成分分布不均匀。比较未机械合金化和机械合金化40 h的成分分布情况可以看出, 未机械合金化时, 粉末中的Ni, Fe成分分布极为不均匀, 出现大量的富Ni和富Fe的富集区。机械合金化使成分组元含量较少的Ni、 Fe元素分布非常均匀, 极少出现局部成分富集的现象。对于未加PCA的粉末, 当机械合金化40h时, 粉末成分分布达到很均匀的程度。当粉末中添加表面活性剂作为PCA后, 由于PCA对粉末表面的吸附性而对机械合金化起到一定的延缓作用, 机械合金化发生相结构变化需要更长的时间。当机械合金化40 h时, 仍出现微量成分组元局部成分富集的现象。随机械合金化时间延长, 成分扩散更均匀, 成分分布也更均匀, 未出现局部富Ni和富Fe的现象。这说明添加PCA后, 成分的均匀分布同样也受到PCA介质的影响, 需要经过更长的时间。

2.3机械合金化过程对粉末成分与夹杂的影响

在机械合金化过程中, 研磨球之间以及研磨球与球磨罐之间相互间的强烈冲击与磨擦使研磨球与球磨罐发生磨损, 从而导致杂质进入球磨粉末中, 使其成分发生变化。这是机械合金化的主要缺点。表2是不同条件下球磨后利用化学分析法测定的粉末的主要成分组成。

图1 不同机械合金化条件下粉末的SEM形貌

Fig.1 SEM morphologies of W-Ni-Fe powders MA-ed at different conditions

(a)—MA 0 h;(b)—MA 20 h,no PCA;(c)—MA 20 h,SA;(d)—MA 20 h,alcohol;(e)—MA 40 h,no PCA;(f)—MA 40 h,SA;(g)—MA 40 h,alcohol;(h)—MA 60 h,no PCA;(i)—MA 60 h,SA;(j)—MA 60 h,alcohol

图2 W,Ni,Fe成分分布均匀性EDX能谱分析结果

Fig.2 Results of W,Ni,Fe elements distribution by EDX analysis

(a)—MA 0 h;(b)—MA 40 h,no PCA;(c)—MA 40 h,SA;(d)—MA 40 h,alcohol

从表中可以看出, 不加表面活性剂时, 机械合金化粉末的成分与原始混合粉末的成分偏差较大。添加表面活性剂后粉末的成分与原始混合粉末的成分相近。这说明加表面活性剂能有效地阻止机械合金化过程中杂质的产生。在机械合金化过程中, 由于研磨球—粉末—球磨罐壁之间的反复碰撞、摩擦而导致研磨球和球磨罐发生磨损。由于研磨球为钨质材料, 球磨罐为钢质材料, 所以必将引入Fe、 Cr等杂质, 致使W、 Fe含量增多, 而Ni的含量则相对下降, 从而改变了球磨粉末的组成。表面活性剂对于减少球磨杂质有一定的作用。在有表面活性剂存在的情况下, 研磨球—粉末—球磨罐壁之间并不是直接的接触, 表面活性剂会在它们之间形成一层极薄的“液膜”, 该“液膜”可以阻止研磨球—粉末—球磨罐壁之间的直接接触, 从而减小了研磨球与罐壁之间的磨损, 有效地减少球磨杂质的引入, 基本保持了混合粉末的成分组成。图3所示是未加PCA的机械合金化 20 h粉末局部富Ni部分颗粒的EDX分析曲线。