文章编号：1004-0609(2011)08-1875-06

半固态处理对Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅非晶形成能力和力学性能的影响

寇生中^{1, 2}，陈  延¹，刘广桥¹，李  娜¹，郑宝超¹，黄文军¹，索红莉²

(1. 兰州理工大学 甘肃有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州 730050；

2. 北京工业大学 国家教育部功能材料重点实验室，北京 100022)

摘  要：采用铜模吸铸法将Ti元素添加到Zr₆₅Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀非晶合金中，制备得到直径为3 mm的大块非晶合金。采用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、示差扫描量热仪(DSC)和微机控制电子式万能试验机等研究半固态处理对Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅大块非晶合金的微观组织结构、非晶形成能力、压缩力学性能以及断口形貌的影响。结果表明：半固态处理技术对非晶合金材料的组织结构和力学性能有很大的影响，能够提高非晶合金的强度和塑性；半固态下Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅表现出较好的非晶形成能力，表征非晶形成能力的参数T_rg为0.618 9，过冷液相区?T_x达到40 K；且当吸铸电压为7 kV时试样的塑性最好，为1.94%，强度为1 487.411 MPa。

关键词：非晶合金；半固态处理；非晶形成能力；吸铸电压；力学性能

中图分类号：TB383　　     文献标志码：A

Effect of semi-solid processing on glass forming ability and mechanical properties of Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅ bulk amorphous alloys

KOU Sheng-zhong^{1, 2}, CHEN Yan¹, LIU Guang-qiao¹, LI Na¹, ZHENG Bao-chao¹, HUANG Wen-jun¹, SUO Hong-li²

(1. State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials, Lanzhou University of Technology,

Lanzhou 730050, China;

2. The Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education,

Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)

Abstract: A bulk amorphous alloy with diameter of 3 mm was prepared by water-cooled copper mold method through adding Ti element into the matrix of Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅. X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), differential scanning calorimeter (DSC) and micro-electric universal testing machine were employed to investigate the effect of semi-solid technology on the microstructure, glass forming ability, compression mechanical properties and facture surface of Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅ bulk amorphous alloy. The results indicate that the semi-solid technology markedly affects the structure and mechanical properties of the amorphous material, and improves the intensity and plastic of the alloy. The semi-solid Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅ exhibits an excellent glass forming ability, with T_rg of 0.618 9 and supercooled liquid region (?T_x) of 40 K. When the suction-casting voltage is 7 kV, the sample with the best plastic of 1.94%, strength of 1 487.411 MPa is obtained.

Key words: bulk metallic glass; semi-solid processing; glass forming ability; suction-casting voltage; mechanical properties

Zr基非晶合金体系是目前发现的具有最强非晶形成能力的合金体系之一，目前已发现的能够制备大体积非晶(BMG)的Zr基合金系有很多种，如Zr-Al- Ni-Cu^[1]合金系，Zr-Al-Ni-Cu-Ti^[2]合金系，Zr-Ti-Cu-Ni- Be^[3]合金以及Zr-Al-Ni-Cu-Ag^[4]合金系等。寻找具有极大非晶形成能力(GFA)的合金一直是大块非晶合金材 料研究人员的努力方向之一。只有不断提高非晶合金的非晶形成能力，才能使其工程应用成为可能。在Zr基大块非晶合金中，Zr-Al-Ni-Cu-Ti系是研究最为广泛的合金系之一。在该合金系中，目前公认的玻璃形成能力最强的是Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅ (商业牌号为Vit.105)合金^[5]，其临界冷却速度仅为10 K/s, 被认为是Zr基非晶合金中玻璃形成能力仅次于含Be系列的合金，同时由于其不含有害元素Be，因而具有广泛的应用前景。实践证明，由于第五组元Ti的加入，该合金系的玻璃形成能力大大增强，并明显高于四元Zr-Al-Ni-Cu系非晶合金^[5-6]。有关Ti提高四元Zr-Al-Ni-Cu系玻璃形成能力的原因，依目前已有的数据资料来看还不十分清楚，但是试验发现，在添加Ti的情况下^[7]，即使使用低纯度的合金原料，也可获得满意尺寸的非晶样品。通过半固态处理制备塑性增韧的非晶基复合材料的方法，开辟了一条解决非晶合金另一常见问题 —— 脆性问题的新途径，如HOFMANN等^[8]应用此方法成功地在Zr-Ti-Nb-Cu-B和Ti-Zr-V-Cu-Be合金制备具有显著拉伸塑性的β相(BCC)增韧的块体非晶基复合材料，复合材料中晶体相与非晶相的体积分数可以在0~100%范围改变。

因此，寻找Zr-Al-Ni-Cu-Ti合金系中具有优异性能的新成分，并探讨第五组元Ti 对非晶合金形成的作用具有重要意义。本文作者选用的材料成分为Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅，采用半固态处理方法^[9-10]制备非晶合金试样，从而研究半固态处理对非晶合金的组织和力学性能的影响。

1  实验

实验样品的实际成分(摩尔分数，%)为Zr₆₀Cu_17.5- Al_7.5Ni₁₀Ti₅。首先将纯度为99.9%的块状Cu、Zr、Al、Ni和Ti按上述成分配制，在本课题组自行研制的磁悬浮水冷铜坩埚中熔炼制成成分均匀的母合金铸锭，如图1(a)所示，熔炼先在高真空下进行，待合金开始熔化后充氩气保护以防飞溅、氧化。再将制得的母合金利用铜模吸铸法获得直径为3 mm，长度为80 mm的圆棒合金试样。吸铸(见图1(b))仍然在高真空下进行，待合金开始熔化后充氩气保护以防飞溅、氧化，在一定温度下，利用自制铜模依靠设备内外压力差将金属液吸上铜模，依靠铜模自身快速冷却制得所需试样。由于实验室没有特制的、进行半固态处理的设备，试验时通过调整吸铸电压来观察合金溶液的熔化情况，根据熔化过程中的合金液和固体来判断是否为固液两相区，然后进行吸铸。即从完全液体状态进行吸铸，通过改变电压，直到吸不上来为止，吸铸电压最低调到5 kV左右时，可判断出其为固液两相状态，即半固态，实验中将分别在吸铸电压为5、6、7和8 kV时吸铸制备的Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金记为样品1、2、3和4。这主要是通过熔炼过程中观察合金的熔化状态来区分的。具体实验的工艺流程图如图2所示。采用D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD)研究其结构，衍射范围为20°~80°；热力学测试采用STA409同步示差扫描量热仪(DSC)测定，升温速率为20 K/min，保护气氛为氦气；力学性能压缩检测以及对压缩所得的断口进行扫描电镜检测，并对上述结果进行分析。

图1  合金的熔炼和吸铸过程

Fig.1  Melting process(a) and suction casting process(b) of alloy

2  结果与分析

2.1  半固态处理对Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金非晶形成能力的影响

图3所示为Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金在4种不同电压下吸铸得到的试样。从图3可以看出，试样表面非常光亮，具有非晶的典型特征。

图2  试验工艺流程图

Fig.2  Schematic diagram of experimental process

图3  Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅母合金及其在4种不同吸铸电压下制备的试样照片

Fig.3  Photos of master alloy(a) and samples of Zr₆₀Cu_17.5- Al_7.5Ni₁₀Ti₅ alloys(b) prepared at different suction-casting voltages

Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金试样进行XRD检测的尺寸为d 3 mm×3 mm，试样的X射线衍射谱如图4所示。由图4可知，非晶合金的XRD谱都是由一个宽的漫散峰组成，由于X射线分辨率的有限性，从XRD谱中看不出电压改变后非晶合金微观结构的细微变化，但是可以肯定试样基体是由非晶相组成。电压为7和8 kV吸铸时，试样在2θ=30°~40°范围内都仅存在唯一的漫散峰，没有明显的、与结晶相对应的晶体峰。将试样表面打磨后，中心部位的XRD谱也完全相同，表明所测试的试样为完全非晶结构。当电压降低至6和5 kV时，XRD谱上在2θ=30°~40°范围内同样有一个弥散的非晶峰，但在该范围上也出现了明显的与结晶相对应的晶体峰，但是尖锐的非晶峰较少。XRD检测结果显示，析出相为少量的晶体相CuZr₂。与在5 kV吸铸试样相比，在6 kV吸铸时试样的非晶组织中晶体相含量更低。由上述结果分析可知，在电压降低的过程中，吸铸液体也从完全的液态转变为液态和固态的两相区，即半固态。温度降到合金的熔点以下时，合金溶液在快速冷却过程中发生晶化现象，从而产生了与非晶体驼峰相对应的尖锐的晶体峰。表明此时铸态组织是不完全的非晶体，随着电压的降低，合金溶液中固体含量越来越多，析出的晶体相也越多，这样就形成了非晶和晶体的复合材料^[11]。

图4 不同吸铸电压下Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金试样的  XRD谱

Fig.4  XRD patterns of Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅ alloys at different suction-casting voltages: (a) 5 kV; (b) 6 kV; (c) 7 kV; (d) 8 kV

2.2  半固态处理对Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金非晶热力学稳定性的影响

图5所示为加热速率为20 K/min时铸态Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅在不同吸铸电压下的DSC曲线。由图5可见，试样都存在明显的玻璃转变区间和较宽的过冷液相区，并在650 K附近都有一个明显的晶化转变，处于亚稳态的非晶相开始向稳定的晶化相转变。这表明其晶化过程经过两个晶化阶段完成，随着温度的继续上升，在1 035 K附近出现放热峰，合金开始熔化。结合图5的结果，通过切线法测得的各样品的热物性参数如表1所列，包括合金的玻璃转变温度T_g、晶化温度T_x、熔点温度T_m、液相线温度T_L、过冷液相区宽度ΔT_x、约化玻璃转变温度T_rg (T_rg=T_g/T_L)^[12]。从以上的热力学参数对比可以看出，随着吸铸电压的降低，合金的ΔT_x呈下降的趋势，而T_rg与ΔT_x的变化趋势相反，这说明合金的非晶形成能力逐渐降低，即在半固态(5 kV)情况下非晶基体中析出晶体，从而使得非晶形成能力下降。从上述数据可以看出，在纯液态8 kV时合金的非晶形成能力最强，这与XRD的结果相吻合。

图5  不同吸铸电压下Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅的DSC曲线

Fig.5  DSC curves of amorphous alloys Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅ at different suction-casting voltages: (a) At temperature range from 100 ℃ to 700 ℃; (b) At temperature range from    600 ℃ to 1 000 ℃

表1  Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金在不同吸铸电压下的热力学参数对比

Table 1  Comparison of thermal parameters for Zr₆₀Cu_17.5- Al_7.5Ni₁₀Ti₅ at different suction-casting voltages

2.3  半固态处理对Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金非晶力学性能的影响

晶态金属的力学性能在很大程度上取决于金属中缺陷(如位错)的性质、数量和分布等。 而在非晶合金的形变和断裂过程中，剪切带起着至关重要的作用。非晶态合金是具有亚稳液态结构的固态金属，其特殊的微观结构决定了块体非晶合金具有极优异的力学性能，如很高的屈服强度和弹性极限，在拉伸和压缩时其弹性应变极限可达2%以上，同时还具有良好的断裂韧性^[13]。然而，几乎所有的单相非晶材料在室温下加载时都是通过局域剪切破坏而突然失效的，研究表明^[14]，处于平面应力状态的非晶试样沿一主剪切带被破坏，在宏观上没有非弹性行为。而那些在几何形状受到限制(即平面应变状态)的非晶试样则产生多个剪切带，并以弹性完全塑性方式被破坏^[15]。

采用制备非晶合金复合材料的方法可以改善这方面的性能。LENG和COURTENY等^[16-17]将非晶条带Ni₉₁B₂Si₇和韧性金属(黄铜)结合成复合材料，发现韧性金属的限制作用使非晶中形成了多个剪切带。DANDLIKER等^[18]和CONNER等^[19]分别研究了渗流铸造法制备Zr-Ti-Ni-Cu-Be 非晶和钨丝(W_f)的复合材料，发现纤维对剪切带扩展的限制使得W_f增强后的压缩应变的提高量超过900%。但到目前为止，对大块非晶合金内部剪切带的形成和长大过程以及微裂纹的形核扩展等塑性变形机理，还缺乏广泛而深入的研究。本研究采用准静态加载方式研究了Zr₆₀Cu_17.5- Al_7.5Ni₁₀Ti₅在不同温度下的压缩力学行为，并通过断口形貌的观察分析了块体非晶合金及复合材料的变形过程和变形机理。

图6所示为Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金试样在室温准静态压缩时的应力—应变曲线。由此得到的力学性能参数如压缩断裂强度及断裂(变含弹性)应变的具体数值列于表2。

Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金试样的尺寸为d 3 mm× 7 mm。结合图6和表2可以看出：完全非晶的样品1和2都显示出较高的强度和较好的塑性。与纯非晶的断裂强度相比，非晶复合材料(样品3)的断裂强度虽然略有降低，但具有更好的塑性，塑性应变高达1.94%。分析认为，这是由于微米级淬态结晶相的引入改变了非晶合金的均相结构；使材料内部出现了大量的缺陷，即非晶/枝晶的相界面。当受外加载荷时，合金结构的非均匀部分易产生应力集中，应变能较高。应变能随形变的增加而逐渐积累，这种积累达到一定程度时引起裂纹的形核及扩展，从而使复合材料的断裂强度较单相非晶的低。

图6  室温下准静态压缩时Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金系试样的应力—应变曲线

Fig.6  Stress—strain curves of Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅ alloy samples at room temperature under quasi-static compression

表2  不同吸铸电压下Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金试样的力学性能

Table 2  Mechanical properties of Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅ at different suction-casting voltages

2.4  半固态处理对Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅非晶合金断口形貌的影响

实验制备的Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅大块非晶的压缩断口形貌如图7所示。由图7可以看出：断口形貌中都具有一定方向性的清晰的脉纹状，而且在脉纹壁上清晰地出现一些软化或熔化的区域痕迹，所呈现的纹理非常美观、清晰。这均是非晶断口的典型形貌。由图7可见，吸铸电压为5 kV(见图7(a))、6 kV(见图7(b)) 时试样的断口脉纹不均匀，且有少量异向脉纹，说明在压缩断裂过程中发生了脆性断裂；当吸铸电压为7 kV和8 kV时，所得试样的断口明显分布着“液   滴”^[20]，这说明合金具有很好的非晶形成能力，且电压为7 kV时试样断口的脉纹更精细，说明其塑性变形更大。这与压缩试验结果也相对应。

图7  不同电压下合金的断口显微形貌

Fig.7  Fracture surface morphologies of alloy at different voltages: (a) 5 kV; (b) 6 kV; (c) 7 kV; (d) 8 kV

3  结论

1) 利用铜模吸铸方法制备出Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅非晶合金。根据对Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅不同电压下合金试样的组织观察、力学性能分析和试样压缩断口观察，可以看出Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅合金试样具有较强的非晶形成能力，其过冷液相区宽度ΔT_x可以达到  40 K，约化玻璃转变温度T_rg可达0.618 9。

2) 对于电压为6 kV时吸铸制得的Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5- Ni₁₀Ti₅合金，试样主要是非晶相，但是已经开始出现少量的晶体相，晶体相为CuZr₂；5 kV时试样为非晶/晶体复合材料。

3) 在吸铸电压为5和6 kV时制备的非晶合金Zr₆₀Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀Ti₅并不是完全非晶，其合金中掺杂了微量的晶体成分，生成了第二相，使得材料由单一非晶变为非晶/晶体复合材料，因此试样在具有高强度特征的同时也具备较好的塑性变形能力。5 kV时吸铸的试样强度最大，为1 564.628 MPa，而塑性为1.48%；7 kV时吸铸试样的塑性最好，为1.94%，而其强度只有1 487.411 MPa，比5 kV时的有所降低。同时，可以看出，当强度相当时，7 kV时吸铸合金试样具有更强的塑性。综合考虑认为，7 kV吸铸时合金试样具有较好的综合力学性能。

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(编辑 龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50961008, 50371016)

收稿日期：2010-07-22；修订日期：2010-11-10

通信作者：寇生中，教授，博士；电话：0931-2976682，0931-2806962(5)；E-mail: kousz@lut.cn