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稀有金属 2020,44(11),1177-1183 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19040015

双稀土元素Ce,Nd共掺杂SnO₂电性能的第一性原理研究

于双淼 王景芹 陈令 刘周

河北工业大学省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室

河北工业大学河北省电磁场与电器可靠性重点实验室

摘 要：

新型AgSnO₂材料是现在最合适代替AgCdO的电接触材料，但其使用过程中会在表面析出SnO₂晶体。而SnO₂的导电性极差，会影响电触头的使用。如何改善SnO₂的导电性能成了当今学者们研究的主要方向。采用基于密度泛函理论的第一性原理仿真构建了稀土元素Ce和Nd分别单掺杂和共掺杂SnO₂超晶胞，并分析计算了它们的能带图、态密度、电荷布局和电导率。分析结果表明单掺杂和共掺杂都能使SnO₂的带隙缩小，能带紧密，而共掺杂的效果要明显优于单掺杂。单掺杂时Ce原子的4f态和Nd原子的4f态分别在SnO₂的导带底引入新的杂质能级，导带底向着低能级方向移动。而Ce和Nd共掺杂时，在SnO₂的导带底和价带顶引入了更多的能级，进一步缩短了带隙；通过布局电荷分析得知Ce和Nd共掺杂SnO₂时体系的离子性要强于单掺杂；通过计算各个体系的电导率得到单掺杂和共掺杂都能使电导率增大，而共掺时电导率最大。

关键词：

电接触材料;第一性原理;SnO;稀土元素共掺杂;电性能;

中图分类号： TM501.3

作者简介：于双淼（1994-），男，河北唐山人，硕士研究生，研究方向：银氧化锡电触头材料，E-mail:guangxin102@163.com；;*王景芹，教授，电话：13602176662,E-mail:jqwang@hebut.edu.cn;

收稿日期：2019-04-08

基金：国家自然科学基金项目（51777057）资助;

Electrical Conductivity of Ce-Nd Co-doped SnO₂ Based on the First-Principle

Yu Shuangmiao Wang Jingqin Chen Ling Liu Zhou

State Key Laboratory of Reliability and Intelligence of Electrical Equipment,Hebei University of Technology

Key Laboratory of Electromagnetic Field and Electrical Apparatus Reliability of Hebei Province,Hebei University of Technology

Abstract：

The new AgSnO₂ material is the most suitable electrical contact material for replacing AgCdO material. But AgSnO₂ electrical contact would precipitate SnO₂ crystals on its surface during use. The conductivity of SnO₂ is extremely poor,which affects the use of electrical contacts seriously. How to improve the electrical conductivity of SnO₂ has become the main direction of scholars' research.This research adopted the first principle based on density functional theory,and aimed to simulate and analyse the effects of co-doping Ce and Nd with SnO₂ on energy band diagrams,state densities,charge distribution and electrical conductivity. The results showed that both single-doping and co-doping could reduce the band gap of SnO₂,meanwhile tightening the energy bands. Moreover,the performance of co-doping samples was noticed significantly better than that of single-doping samples. The 4 f state of Nd atoms and Ce atoms during single doping introduced a new impurity level at the bottom of the SnO₂ conduction band. The conduction band bottom moved toward the lower energy level. On the other hand,when Ce and Nd were co-doped,more energy levels were introduced to the conduction band bottom and the valence band top of SnO₂,which further shortened the band gap. Furthermore,by the assistance of layout charge analysis,it was identified that the ionicity of the co-doped sample was stronger than that of the single-doped sample. Most importantly,both single doping and co-doping could contribute to the increase of electrical conductivity of SnO₂ electrical conduction materials,and the effectiveness of co-doping was significantly higher than those of single doping.

Keyword：

electrical contact materials; first principles; SnO₂; rare earth element co-doping; electrical properties;

Received： 2019-04-08

理想的电触头材料应具有良好的导电性、导热性、抗熔焊性、抗材料转移、抗电弧侵蚀能力以及低而稳定的接触电阻 ^[1] 。长久以来人们都使用Ag Cd O作为触头材料的主要成分，因为其在耐电弧侵蚀性、抗熔焊性、耐腐蚀、耐磨性等方面具有优良的性能，曾一度被称为“万能”的触头材料。但是近年来，人们对环境保护和安全的重视程度越来越高，而Ag Cd O触头材料在使用过程中产生的Cd蒸汽是有剧毒的，同时也会对环境产生严重的污染，因此Ag Cd O材料正在逐渐被淘汰 ^[2,3] 。

研究人员们经过大量的研究和实践发现Ag S-n O₂是当前最适合的新型绿色环保触头材料，它具有耐腐蚀性、耐磨损性、使用寿命长等优点，但是它也存在很多缺点，比如长期通过额定电流的情况下会使得温升过高，在短时间通过大电流时容易出现熔焊现象，开闭过程中也容易发生熔焊或表面烧蚀，影响触头使用，Ag Sn O₂使用过程中会析出Sn O₂包覆在触头材料表面，而Sn O₂是宽禁带半导体，导电性能差，会使触头接触电阻提高，同时温度会明显提高 ^[4,5] 。因此通过在Sn O₂晶体中掺杂其他元素来改善其导电性成为了提高Ag Sn O₂触头材料电性能的重要手段 ^[6,7] 。当今已有很多学者在不同元素掺杂方面取得一定成果。邓光文 ^[8] 以La₂O₃作掺杂剂制得Sn O₂基材料，测试了Sn O₂基材料的体积密度、维式硬度、抗弯强度及断裂韧性并得到结论，在一定的掺杂范围内，La₂O₃的引入能明显改善Sn O₂基材料的力学性能。赵彩甜等 ^[9] 使用基于密度泛函理论的第一性原理赝势法，通过建模的方法，分别建立不同比例稀土元素La单掺杂的Sn O₂晶胞模型，并仿真分析得到它的电性能显著增强。雷博程等 ^[10] 使用基于密度泛函理论的第一性原理仿真分析了Nd,Sm,Gd和Dy 4种稀土元素分别单掺杂Sn O₂的电子结构和光学性质，并得到掺杂后的材料电性能都有所增强。康慧玲等 ^[11] 使用Sr-F共掺杂Sn O₂并计算了其电性能，得到导电性明显提高的结论。徐晓燕等 ^[12] 采用雾化法制备了Ag-8Sn-3.7In合金粉末，并研究了氧气压力等对Ag-8Sn-3.7In合金粉末氧化行为的影响规律，得到如下结论：Ag-Sn O₂-In₂O₃合金粉末高压氧化过程中，温度起决定性的作用，选择合适的氧化温度是该氧化工艺的关键。

我国的稀土元素储藏量大，价格低廉，而稀土元素又有着独特的4f轨道结构，其原子磁矩大、自旋轨道耦合强，是各种材料研究中不可缺少的改性添加剂，拥有“工业维生素”的美称。目前稀土元素单掺杂Sn O₂的相关研究结果颇丰，但稀土元素共掺杂Sn O₂材料的研究鲜有成果。本文优先选用Ce与Nd两种稀土元素对Sn O₂进行共掺杂 ^[13] ，并使用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法进行模拟仿真与运算，分析了经过几何优化后的同一掺杂浓度下Ce元素、Nd元素分别单掺和共掺后的Sn O₂的能带结构、态密度、电荷布局等电性能，从而为Ag Sn O₂触头材料研究提供了新思路和理论依据。

1 实验

本文基于密度泛函理论的第一性原理方法 ^[14] ，通过MS软件的castep模块对Sn O₂,CeSn O₂,Nd-Sn O₂,Ce-Nd-Sn O₂体系的晶体结构和电学性质进行了计算和研究。为了构建Sn O₂及其掺杂体系的模型，本文构建了1×2×3的Sn O₂超晶胞，如图1所示。每个Sn O₂包含2个Sn原子和4个O原子，采用原子替代的方法用稀土元素替换掉晶胞中心的两个Sn元素，掺杂比例均为16.67%，单一元素掺杂时将两个稀土原子Ce或Nd替换两个Sn原子如图1(b）和图1(c）；共掺杂时分别将一个Ce原子和一个Nd原子替换两个Sn原子，如图1(d）。计算过程均在倒易空间进行 ^[15] ，采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，选择交换关联泛函GGA和修正泛函PBE进行计算。平面波截断能量选取340 e V，布里渊区K网格点选为1×1×1，单元电子能为1×10^-5e V·atom^-1，自洽精度为1.0×10^-6e V·atom^-1。进行计算时先对各个晶体体系进行几何优化，之后对得到的合理稳定晶体结构进行电性能的分析。选用的价电子组态为：Sn(5s²5p²),O(2s²2p⁴),Ce(5p⁶4f¹6s²),Nd(5p⁶f⁴6s²）。

图1 超晶胞模型

Fig.1 Supercell models

(a)SnO₂;(b)Ce-SnO₂;(c)Nd-SnO₂;(d)Ce-Nd-SnO₂

2 结果与讨论

2.1 结构常数

表1是本征Sn O₂和掺杂后的Sn O₂体系在几何优化后的晶格常数和晶胞体积参数。其中纯Sn O₂的晶格常数与文献 ^[16] 中的试验测量值基本一致，可以验证本研究仿真计算的正确性。从数据可以看出，在掺杂稀土元素后。晶格常数和晶胞体积都有所增大，这是因为Ce和Nd元素的原子半径均比Sn元素大（Sn的原子半径为0.158 nm,Ce的原子半径为0.182 nm,Nd的原子半径为0.182 nm），而Ce元素的原子半径又比Nd元素稍大，故Ce元素掺杂后晶格常数和晶胞体积最大，两元素共掺杂Sn O₂介于Ce元素单掺和Nd元素单掺之间。当有稀土元素掺杂进入Sn O₂晶胞后，会对周围的O元素产生影响，并且O元素的键长发生改变，进而改变了原本Sn O₂晶胞中原子的排列规则，使晶胞发生局部畸变。

表1 掺杂前后晶格常数与晶胞体积  下载原图

Table 1 Comparisons of lattices constants and cell vol-umes before and after doping

2.2 掺杂体系的稳定性分析

对各个体系优化计算后得到它们的焓变值（ΔH/e V）如表2所示，焓变值越小（绝对值越大）说明该体系在热力学上越稳定。由表中数据可知各体系焓变值均小于零，说明它们在热力学上都是稳定的，而掺杂了稀土元素的体系焓变值均小于本征Sn O₂，且Ce,Nd共掺杂体系的焓变值最小，说明共掺杂体系的热稳定性最好。

表2 各体系焓变值  下载原图

Table 2 Enthalpy change

2.3 能带结构和态密度

本征Sn O₂和各个掺杂体系Sn O₂的能带结构图如图2所示。由图2(a）可知本征Sn O₂和各个掺杂后的Sn O₂模型的导带底和价带顶均位于布里渊区的G点，故它们都是直接带隙半导体。其中本征Sn O₂的带隙计算值为1.1 e V，但是该计算值明显小于实验值3.6 e V ^[17] ，这是由于计算模块所使用的广义梯度近似存在一定局限性，主要是低估了Sn的5s、5p态与O的2p态之间的相互排斥作用，使得计算值会偏小。由于本实验考虑对比各个掺杂体系的带隙相对大小，故实验结论不会受到影响。

经过计算，稀土掺杂Sn O₂的带隙分别为：CeSn O₂为0.805 e V,Nd-Sn O₂为0.736 e V,Ce-Nd-Sn O₂为0.701 e V。通过计算结果可知，单掺杂稀土元素后Sn O₂带隙宽度均有所减小，而Ce,Nd共掺杂Sn O₂体系的带隙宽度进一步减小，在一定程度上可以表明Ce,Nd共掺杂Sn O₂的导电性更强。从能带图2(b～d）可以直观地看出掺杂后导带和价带都变得更加紧密，且出现了新的价带，导带整体向下移动。而共掺杂体系的能带图最为紧密且平滑，其导带整体向下移动成都要强于单掺体系，导带底更加靠近费米能级，而价带也整体向上移动，导带和价带处的能带都十分密集，并且其价带顶穿过费米能级，半导体发生简并，呈现更强的金属性，使导电性增强。

图3所示为计算所得的本征Sn O₂,Ce单掺杂，Nd单掺杂和Ce,Nd共掺杂Sn O₂体系的总态密度图和分态密度图。综合图3(a～d）可分析得知：对于本征Sn O₂，其导带位于0～20 e V间，主要由Sn原子的5s,5p态共同提供，而价带部分有两个峰值，上价带位于-10～0 e V，由Sn原子的5s,5p态和O原子的2p态共同提供，下价带位于-20～-15 e V，由O原子的2s态和Sn原子的5s,5p态提供。当Ce元素单掺杂时：导带部分位于0～10 e V，导带由Ce原子的4f态和Sn原子的5s态共同组成，其中Ce的4f态为主要组成成分，Sn的5s,5p态向低能带端移动，而价带部分位于-10～0 e V，远离费米能级的部分对费米能级处影响可忽略不计，价带主要由Sn原子的5s,5p态和O原子2p态共同提供。当Nd元素单掺杂时：导带位于0～10 e V，导带由Nd原子的4f态和Sn原子的5s,5p态共同提供，其中Nd的4f态为主要组成成分，Sn的5s,5p态向低能端移动，而价带位于-10～0 e V，远离费米能级的部分忽略不计，价带主要由Sn原子的5s,5p态，O原子的2p态和Nd原子的4f态共同提供。当Ce,Nd共掺杂时：导带位于0～5 e V，导带由Ce原子的4f态，Nd原子的4f态和Sn原子的5s态共同提供，其中Ce原子的4f态和Nd原子的4f态为主要组成成分，Sn原子的5s,5p态均明显向低能端移动，而价带位于–10～0 e V，远离费米能级部分忽略不计，价带由Sn原子的5s,5p态，O原子的2p态和Nd原子的4f态共同提供，其中O原子的2p态为主要成分。

图2 能带结构图

Fig.2 Band structure

(a)SnO₂;(b)Ce-SnO₂;(c)Nd-SnO₂;(d)Ce-Nd-SnO₂

2.4 布局电荷分析

表2为本征和各掺杂Sn O₂体系优化之后的原子布局和Mulliken重叠集局数，表中各数据已取平均值。由表中数据可知，本征Sn O₂体系里，Sn和O的电荷布局数分别为1.90和-0.95，带正电荷的Sn原子失去电子，带负电荷的O原子得到电子。掺杂稀土元素后，Sn原子的失电子能力均减弱，O原子的电荷布局数略有增多。对比Ce和Nd原子的电荷布局数可知，Nd原子的失电子能力更强。键的布局数可以用来判断原子间价键的共价性和离子性的强弱，由仿真数据可知，稀土元素掺杂后的Sn-O键、Ce-O键、Nd-O键的电荷布局数都有所减少，说明体系的离子性有所加强，共价性有所减弱，进而导电性有所增强，而共掺杂时的数值比单掺杂更小，可以说明Ce-Nd-Sn O₂体系导电性更加优秀。

图3 各体系态密度图

Fig.3 Density of states

(a)SnO₂;(b)Ce-SnO₂;(c)Nd-SnO₂;(d)Ce-Nd-SnO₂

表2 本征和掺杂Sn O₂体系优化后的各原子布局电荷和Mulliken重叠集局数  下载原图

Table 2 Mulliken bond population and intrinsic charge of Sn O₂and doped Sn O₂after optimization

2.5 电导率计算与分析

由半导体物理学理论可知材料的的电导率可用δ_i来表示 ^[18] ，δ_i的公式可表示为：

式中，q是电子的电荷常量，n_i为电子浓度，μ_i为电子迁移率。由该式可知，材料的电导率与电子浓度、电子迁移率成正比例关系。电子浓度可用Origin软件对态密度图进行积分来得到，而电子迁移率与掺杂浓度N_i和电子有效质量m_e^*有着如下的关系：

电子有效质量为：

式中，h为普朗克常量，k为波矢，E为波矢处的电子能量。本文所使用的掺杂浓度相同，故可推导得知电子迁移率与电子有效质量成反比。利用Origin软件对能带图沿G方向进行二次求导可以得到 。综合（1),(2),(3)3个公式可知电导率δ_i的大小与电子浓度n_i成正比，与m_e^*成反比，故可以求得各掺杂体系的电导率相关数值和相对关系，各计算数据如表3。由数据可知，掺杂后的Sn O₂材料电导率均高于本征Sn O₂，而共掺杂时电导率最高，该结果与前文的定性分析相一致。其中Ce元素单掺杂时的各项数值与文献 ^[19] 中得出的数值十分接近，可以验证实验计算的正确性。有文献报道：电子有效质量越小，带隙宽度越窄，验证了本文结果的正确性 ^[20] 。

表3 各体系Sn O₂的电导率相关系数  下载原图

Table 3 Sn O₂and doped Sn O₂conductivity correlation coefficient

3 结论

建立了1×2×3的Sn O₂超晶胞结构，通过用稀土原子Ce,Nd替换掉原来的Sn原子来实现对Sn O₂的元素掺杂，并采用基于密度泛函理论的第一性原理计算分析了几何优化后的本征Sn O₂,Ce单掺杂、Nd单掺杂以及Ce和Nd共掺杂的Sn O₂体系的晶体结构、能带图、态密度和电荷布局数。得到如下结论：稀土元素Ce和Nd掺杂后体系的晶胞体积和晶格常数均有不同程度的增大；共掺杂时材料的热稳定性有所提高；单掺杂和共掺杂都能使Sn O₂的带隙缩小，能带紧密，而共掺杂的效果要明显优于单掺杂，单掺杂时Ce原子的4f态和Nd原子的4f态分别在Sn O₂的导带底引入新的杂质能级，导带底向着低能级方向移动，而Ce和Nd共掺杂时，在Sn O₂的导带底和价带顶引入了更多的能级，进一步缩短了带隙；通过布局电荷分析得知Ce和Nd共掺杂Sn O₂时体系的离子性要强于单掺杂；通过计算各个体系的电导率得到单掺和共掺都能使电导率增大，而共掺杂时电导率最大。综合各种分析均可证明Ce和Nd共掺杂Sn O₂可以显著提高Sn O₂的导电性。本文的理论计算分析结果可为AgSn O₂电接触材料的研究提供理论参考。

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