DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.02.005

高氯氧化锌烟尘微波介电特性及温升特性

马爱元^{1, 2, 3}，张利波^{1, 2, 3}，孙成余^{3, 4}，彭金辉^{1, 2, 3}，刘秉国^{1, 2, 3}，刘晨辉^{1, 2, 3}，左勇刚^{1, 2, 3}

 (1. 云南省特种冶金重点实验室，云南 昆明，650093；

2. 昆明理工大学 非常规冶金教育部重点实验室，云南 昆明，650093；

3. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明，650093；

4. 云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖，655011)

摘要：为了研究微波焙烧处理氧化锌烟尘脱氯的可行性，采用谐振腔微扰法测量锌浸出渣经回转窑挥发产氧化锌烟尘的微波介电特性，并考查其在不同物料量和不同微波功率条件下的温升特性。研究结果表明：氧化锌烟尘的介电常数、介电损耗与表观密度呈正比，同时拟合得到氧化锌烟尘表观密度与介电参数、微波穿透深度的线性函数关系式；氧化锌烟尘具有良好的吸波性能，在微波场加热条件下，物料温度迅速升高，在6 min左右可达到    800 ℃，其表观升温速率随微波焙烧功率的增加而增大，随物料质量的增加而减小。

关键词：氧化锌烟尘；表观密度；介电特性；温升行为

中图分类号：TF09             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)02-0410-06

Microwave dielectric properties and temperature increasing characteristics on zinc oxide dust with high content of Cl

MA Aiyuan^{1, 2, 3}, ZHANG Libo^{1, 2, 3}, SUN Chengyu^{3, 4}, PENG Jinhui^{1, 2, 3},

LIU Bingguo^{1, 2, 3}, LIU Chenhui^{1, 2, 3}, ZUO Yonggang^{1, 2, 3}

(1. Yunnan Provincial Key Laboratory of Intensification Metallurgy, Kunming 650093, China;

2. Key Laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry of Education,

Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

3. Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology,

Kunming 650093, China;

4.Yunnan Chihong Zn & Ge Co. Ltd., Qujing 655011, China)

Abstract: To study the technological possibility of removing chlorine from microwave roasting zinc oxide dust, the dielectric properties of zinc oxide dust with high content of Cl, which was derived from zinc leading residue treated in rotary kiln, was measured using a microwave cavity perturbation method, and the temperature increasing characteristics of oxide zinc dust were studied under different material quantities and different microwave powers, respectively. The results show that zinc oxide dust dielectric constant and dielectric loss are proportional to the apparent density. Meanwhile, apparent density of zinc oxide dust exhibits a linear function relationship with dielectric parameters and the microwave penetration depth. Zinc oxide dust has a strong microwave absorbing ability, and can reach 800 ℃ in 6 min under microwave heating. The heating rate increases with the increase of microwave roasting power and decreases with the increase of material quantity.

Key words: zinc oxide dust; apparent density; dielectric properties; temperature increasing characteristics

氧化锌烟尘作为锌浸出渣焙烧挥发产物^[1-3]，通常含有锌、铅、镉、铬、镍、铟、锗等有价金属元素^[4-6]，也含有有害杂质氯，其含量过高会给后续的锌电积工艺带来严重危害。为了避免氯对锌电解过程的影响，需对氧化锌烟尘进行脱氯处理，现阶段氯的脱除方法主要有预处理脱除和浸出液中脱除2种^[7-12]。针对高氯氧化锌烟尘物料，多膛炉、回转窑是国内大型企业处理含氯氧化锌烟尘最有效的方法，两者脱氯的原理基本一致，然而多膛炉、回转窑等焙烧方式存在处理温度高、能耗高等问题^[13-14]；水洗涤脱氯进行多级逆流洗涤，温度高对洗涤效果较好，但是用水量大且大量的有价金属锌和镉进入洗涤水，有必要增加锌镉的回收成本^[15]；碱洗方式脱氯工艺、设备简单，但物料经碱洗后需进行水洗脱碱，碱洗液和脱碱液需消耗硫酸导致废水难以治理、固液难以分离等诸多难题^[16]，因此，急需探索一种脱氯的新方法。微波作为一种高效、清洁的新型能源，在冶金中得到广泛应用^[17-19]。微波具有加热速率快、选择性加热、无环境污染和容易自动化控制等优点，利用微波独特的加热方式，即有可能探索出氧化锌烟尘在常规条件下脱氯难以实现的新工艺。然而，目前氧化锌烟尘在微波场中的升温特性及氧化锌烟尘介电特性的研究尚未见文献报道，因此，开展高氯氧化锌烟尘微波介电特性及温升行为研究有重要意义。本文作者基于谐振腔微扰法探讨高氯氧化锌烟尘的介电特性及物料在微波场中的温升特性，以便为微波处理氧化锌烟尘脱氯提供参考。

1  实验

1.1  实验原料

实验所用氧化锌烟尘为某铅锌冶炼企业锌浸出渣焙烧挥发产物。表1所示为氧化锌烟尘主要化学组成，氧化锌烟尘样品的XRD谱图如图1所示。

表1  氧化锌烟尘的主要化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical compositions of zinc oxide dust sample %

由表1及图1可见：该氧化锌烟尘中铅锌含量高，锌主要以ZnO和ZnFe₂O₄形式存在，铅的物相主要为PbSO₄和PbS的形式存在。

1.2  微波场中温升测试装置

本实验采用昆明理工大学非常规冶金教育部重点实验室研制的功率为3 kW的箱式微波反应器，实验装置示意图如图2所示。

图1  氧化锌烟尘样品的XRD谱图

Fig. 1  XRD patterns of zinc oxide dust sample

图2  微波温升特性测定装置示意图

Fig. 2  Diagram of microwave temperature increasing characteristics measuring device

该装置可实现自动控温，微波加热频率为2 450 MHz，功率为0~3 kW，连续可调；可采用带有屏蔽套的热电偶对实验物料进行测温，测温范围为0~1 300 ℃；物料承载体为透波性能和耐热冲击性能良好的莫来石坩埚，内径为90 mm，高度为120 mm。

1.3  谐振腔微扰法测试原理

谐振腔微扰法测试原理^[20]是将微波馈入微波谐振型传感器，在传感器内微波与物质相互作用。引入谐振腔(假设谐振腔为理想导体)的样品很少时，微扰理论^[21]成立，则有

      (1)

      (2)

 (3)

式中：Δω为角频率偏移；ω₀为未加样品时谐振传感器的谐振角频率；为样品相对复介电常数的实部；为样品相对复介电常数的虚部；ε₀为真空中的复介电常数；和分别为微扰前谐振传感器内电场强度和磁场强度的复共轭；E为谐振传感器内样品的场强：D₀和B₀分别为微扰前电位移和磁感应强度的复共轭；Q₀和Q₁分别为谐振传感器的无载和有载时的品质因素；W为谐振传感器存储的能量：D_l和B₁分别为微扰后样品中电位移和磁感应强度的增加值；V_e为谐振传感器内样品的体积；V为谐振传感器的体积。

因此，只需将一定表观密度的氧化锌烟尘样品放入微波谐振腔传感器内，通过测量样品放入前后的微波输出幅度和谐振频率的变化量，即可推演出被测样品的吸波特性。氧化锌烟尘的表观密度可通过装入标准管的样品质量及体积计算得到。

2  结果与讨论

微波加热是利用微波场中冶金物料的介电损耗使物料整体加热，加热效果由物料的介电参数(复介电常数ε)决定，在微波领域常采用复介电常数来表述^[22-26]：

              (4)

               (5)

式中：ε为复介电常数，ε′为介电常数，描述物质吸收储存微波的能力；ε″为介电损耗因子，描述物质将吸收的微波能转化为热能的能力；δ为损耗角；tanδ表示1个周期内物质产生的热能与储存的微波能的比值。

2.1  氧化锌烟尘表观密度对介电特性的影响

将样品放置在谐振腔内，通过比较测试前后的谐振频率(f)、品质因数(Q)得到不同氧化锌烟尘表观密度对介电常数(ε′)、介电损耗(ε″)、损耗角正切(tanδ)的影响见图3。

由图3(a)和3(b)可知：氧化锌烟尘的介电特性(ε′和ε″)与物料密度成良好的线性关系(见表2)；伴随着氧化锌烟尘的表观密度增加，氧化锌烟尘介电常数、介电损耗呈线性增加的趋势。由图3(c)可知：当表观密度较小时(ρ＜2.8 g/cm³)，tanδ随表观密度增大呈递增关系，变化较为显著，而后tanδ变化较为缓慢，趋于一个定值。这主要是因为表观密度的增加导致微波能穿透物料受阻，在微波穿透过程中，微波能不断衰减致使微波穿透深度减小，以至于物料将吸收的微波能转化为内能的效率降低。氧化锌烟尘的表观密度ρ与tanδ的关系见表2。

图3  表观密度对介电特性的影响

Fig. 3  Effect of apparent density on dielectric properties

2.2  物料密度对其微波穿透深度的影响

微波的穿透深度为当微波的场强在物料内降低到原来场强的1/e时离物料表面的距离，表达式^[27-29]如下：

          (6)

式中：D_P为微波穿透深度；D_p决定物料被微波加热的均匀性；在2.45 GHz处，λ₀=12.24 cm。

根据式(6)可计算不同表观密度下的微波穿透深度，表观密度对微波穿透深度的影响见图4。

表2  不同密度下氧化锌烟尘的介电特性回归方程

Table 2  Regression equations on dielectric property of zinc oxide dust at different material densities

图4  表观密度对微波穿透深度的影响

Fig. 4  Effect of material density on microwave penetration depth

由图4可知：微波穿透深度D_p随表观密度的增加呈递减趋势。依据曲线及回归方程(表2)，当表观密度达2.8 g/cm³时，微波穿透深度基本保持不变。这是因为当微波进入物料时，物料表面的能量密度最大，随着微波向物料内部的渗透，物料吸收微波能并将其转变为热能，微波场强不断衰减，场强的衰减程度决定了微波对物料的穿透能力。这与彭金辉等^[17]的结论相吻合：当物质的穿透深度大于加热样品的尺寸时，其穿透深度的影响较小；相反，当穿透深度小于被加热样品的尺寸时，微波能的穿透将受限制，产生不均匀加热。所以，在微波加热条件下选择适当的物料密度至关重要，是确保微波均匀加热的关键。

2.3  氧化锌烟尘在微波场中的升温特性

2.3.1  不同物料量对氧化锌烟尘升温行为的影响

物料在微波场中的升温特性与其物料量密切相关。微波输出功率为900 W的微波场中，不同氧化锌烟尘物料质量对其升温行为的影响如图5所示。

图5  不同质量氧化锌烟尘在微波场中的升温速率曲线

Fig. 5  Different quality zinc oxide dust in microwave field of heating rate curve

从图5可以看出：对氧化锌烟尘进行微波加热处理，控制微波输出功率为900 W，样品温度迅速升高，100，200和300 g氧化锌烟尘在微波场中的表观平均升温速率分别为135，122，110 ℃/min。由此可见：被加热的氧化锌烟尘质量越小，其表观升温速率越大。在微波场中加热6 min即可达到800 ℃左右的高温。物料质量越大，其升温速率越小，这与陈津等^[30]的实验所得结果一致。一方面，物料质量越大，单位质量的微波功率密度比则有所减小，同时物料与外界的接触面积加大，向外界环境的散热量增加；另一方面，微波功率一定，氧化锌烟尘物料量越大，微波越难均匀地渗透到物料的内部。因此，在实验范围内，随着烟尘质量的增加，升温速率有所减缓。

2.3.2  不同微波功率对氧化锌烟尘升温行为的影响

300 g氧化锌烟尘在微波功率分别为500，700和900 W下的升温曲线如图6所示。

由图6可见：控制微波处理氧化锌烟尘物料量为300 g，微波功率对物料升温行为的影响主要体现为随着微波功率的增大，氧化锌烟尘表观平均升温速率增大，达到相同温度的时间缩短。这与华一新等^[31]用微波加热低品位氧化镍矿石试验的结论相似，在一定范围内，增加微波的输出功率可以提高物料的温度。

在其他条件不变的情况下，提高微波加热功率意味着增加电场强度。随着电场强度E的增大，微波能更均匀地渗透到物料的内部，温度也随之升高。因此，适当增大微波加热功率可以缩短加热时间，提高烟尘的表观平均升温速率。另外，实验结果表明，不同表观密度下的物料介电损耗因子(ε")不同，所以，研究不同表观密度下的介电特性变化对微波加热物料温升特性的研究具有指导性意义。

图6  不同微波功率下氧化锌烟尘的升温速率曲线

Fig. 6  Zinc oxide dust heating rate curves of different microwave powers

3  结论

1) 氧化锌烟尘表观升温速率随微波焙烧功率的增加而增大，随物料质量的增加而减小，在微波场中加热6 min即可达到800 ℃，适当增大微波输出功率可以缩短加热时间，提高烟尘的表观平均升温速率。

2) 氧化锌烟尘的介电特性均随表观密度的增加而增大，微波穿透深度(D_p)随物料密度的增加而降低。在一定范围内，当氧化锌烟尘表观密度达2.8 g/cm³时，微波穿透深度达到恒定值。

3) 氧化锌烟尘具有良好的吸波性能，微波加热处理高氯氧化锌烟尘是可行的。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2014-02-13；修回日期：2014-04-20

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51104073)；国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2014CB643404)；云南省中青年学术技术带头人后备人才资助项目(2012HB008)；2014年度云南省博士研究生学术新人奖资助项目(2014)(Project (51104073) supported by the National Natural Science Foundation; Project (2014CB643404) supported by the National Program on Key Basic Research of China (973 Program); Project (2012HB008) supported by the Young Academic Technology Leader Reserve Talents of Yunnan Province of China；Project (2014) Supported by the 2014 PhD Newcomer Award in Yunnan Province)

通信作者：张利波，教授，从事微波冶金新技术开发、微波高温反应器的研发；E-mail：lbzhang@kmust.edu.cn