文章编号：1004-0609(2013)11-3165-06

强磁场时效对Cu-Fe-Ag合金组织和性能的影响

刘克明¹，陆德平¹，周海涛²，魏仕勇¹，刘秋香¹，余玖明¹

(1. 江西省科学院 江西省铜钨新材料重点实验室，南昌 330029；

2. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用超导强磁场真空热处理炉对Cu-14Fe-0.1Ag合金进行不同的时效处理，利用扫描电子显微镜、能谱仪、维氏硬度计及数字微欧计研究了强磁场时效对合金微观组织、固溶度、力学性能及导电性能的影响。结果表明：在Cu-14Fe-0.1Ag合金的时效处理过程中，施加强磁场可促进Fe枝晶的球化，随着磁场强度的增加，Fe枝晶的球化效应更加明显，Fe在Cu基体中的固溶度逐渐减小；在10 T强磁场下，合金的较佳时效温度为500 ℃；在10T和500 ℃温度下时效1 h，可获得强度和导电性匹配良好的合金材料。

关键词：Cu-Fe-Ag合金；强磁场；时效处理；组织；性能

中图分类号：TG146           　   　     文献标志码：A

Influence of high magnetic field aging on microstructure and properties of Cu-Fe-Ag alloy

LIU Ke-ming¹, LU De-ping¹, ZHOU Hai-tao², WEI Shi-yong¹, LIU Qiu-xiang¹, YU Jiu-ming¹

(1. Jiangxi Key Laboratory for Advanced Copper and Tungsten Materials, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330029, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The aging treatment of Cu-14Fe-0.1Ag alloy was investigated by a vacuum heat treating furnace under a high magnetic field. The microstructure, solid solubility of Fe in Cu matrix, mechanical and electrical properties were investigated by scanning electron microscope, energy spectrometer, Vickers hardness tester and micro-ohmmeter. The results indicate that high magnetic field promotes the spheroidization of Fe dendrites; the spheroidization intensifies and the solid solubility decreases with the magnetic induction intensity increasing; the optimum temperature of aging treatment is 500 ℃ under a high magnetic field of 10 T; and the Cu-14Fe-0.1Ag alloy has a good combination property of strength and conductivity after aging treatment under 10 T at 500 ℃ for 1 h.

Key words: Cu-Fe-Ag alloy; high magnetic field; aging treatment; microstructure; property

近年来，低温超导技术的日趋成熟使得人们可以获得10 T以上的超导稳恒强磁场，从而有机会对一直被忽略的非磁性物质的磁化力进行利用。通常情况下，非磁性物质受磁化力的作用效果完全可以被忽略，但在10 T数量级的强磁场作用下，非磁性物质所受到的磁化力相当于强磁性物质在0.01 T下受到的磁化力，将对其产生非常明显的影响。这些强磁现象的出现使得磁场的应用范围有可能跳出传统的铁磁性材料范畴而进入更广阔的材料领域，是磁场在材料科学中应用的重大突破。与普通磁场相比，清洁、无接触、高密度能源的强磁场具有高达10 T数量级的磁感应强度，不仅可作用于物质的宏观尺度，而且可传递到物质的原子尺度，通过影响原子的迁移、匹配及排列等微观行为改变材料的组织和性能。强磁场“不接触加工”而控制材料微观组织的优势以及非铁磁性材料在强磁场中表现出的一系列显著强磁特性，使得有关强磁场在材料科学中应用的理论和实验研究迅速增多，并获得了许多有关强磁场对金属材料、陶瓷材料、高分子材料和复合材料等微观组织和性能的影响等方面的有益成果^[1-6]。

高强度高导电铜基材料是电子、信息、交通、能源、冶金及机电等领域不可缺少的关键材料，广泛应用于制造集成电路引线框架、电气化铁路接触导线、高强磁场线圈、电阻焊电极、大功率异步牵引电动机转子及大型高速涡轮发电机转子的导线等^[7-8]。其中，Cu-Fe系合金因其低廉的成本深受国内外研究工作者的广泛关注。但高温下Fe在Cu中的固溶度较高，低温下的扩散速度慢，导致室温下Cu基体中固溶的Fe含量远远大于相平衡浓度，同时，固溶Fe原子对基体电导率的损害大，Fe的质量分数每增加1%可使电导率降低9.2 μΩ·cm^[9-11]，导致Cu-Fe合金的电导率通常不足40%(IACS)。因此，如何降低Fe在Cu基体中的固溶度，促进Fe从基体中析出，是该系合金的研究重点。已有的研究中往往采用长时间扩散退火来改善材料的电导率，但由于热处理过程中Fe粒子粗化等原因，致使材料的强度降低^[12-13]，因此，寻求新的工艺手段以获得高强度和高电导率的良好匹配一直是该领域的研究热点。强磁场作为一种极端物理场条件，能较明显地影响合金的热处理过程，从而改善材料的组织和性能，尤其是对无扩散型马氏体转变、高温扩散型相变及金属再结晶等固态相变影响显著^[14-17]。

前期研究表明^[10]，在Cu-14Fe合中金添加微量Ag元素可改善材料的强度和导电性能。因此，本文作者以Cu-14Fe-0.1Ag合金为基础，研究强磁场对Cu-Fe系合金微观组织及其导电、强度等性能的影响，优化Cu-Fe合金的热处理制度，为高强高导铜基复合材料的研究与开发提供必要的理论和应用科学基础。

1  实验

Cu-14Fe-0.1Ag 合金采用电解铜(99.97%，质量分数)、工业纯铁(99.94%)和工业纯银(99.94%)在真空中频感应炉中熔炼，采用石墨模浇铸成d36 mm的合金铸锭。原始铸锭经表面去皮加工后，在气氛保护炉中进行(950 ℃，3 h)的固溶处理，然后将试样切割成若干直径为9.6 mm、长度为100 mm的圆柱体，经表面打磨并酸洗后装入内径为10 mm的氧化铝坩埚内，并放置于超导强磁场真空热处理炉中，使试样中心、磁感应强度B最大处和真空电阻加热炉中心三者位置保持一致，进行不同温度、不同时间及不同磁场强度下的时效实验。

实验中所用磁场强度分别为0、5和10 T，以5℃/min的加热速率将试样分别加热到400、450、500和550℃，保温1 h，随炉冷却至室温后取样。将所得试样沿纵截面剖开，采用标准金相制备方法制样，利用JSM-6360LV扫描电子显微镜观察试样的显微组织；采用能谱仪分析Fe在基体中的分布；采用HV-10型维氏硬度计在室温下测量材料的显微硬度；采用ZY9987数字微欧计在室温下测定材料的电阻率。纯Cu的标准电导率为100%(IACS)，对应的电阻率为1.7241 μΩ·cm(国际标准退火铜)，试样的电导率等于(172.41/ρ)%(IACS)，其中ρ为试样的电阻率，μΩ·cm。

2  结果与讨论

2.1  合金的显微组织

图1(a)所示为Cu-14Fe-0.1Ag合金的铸态显微组织，Cu基体上分布着第二相Fe枝晶；图1(b)、(c)和(d)所示分别为Cu-14Fe-0.1Ag 合金在不同磁场强度下经(500 ℃，1 h)时效处理后的显微组织。由图1可见，经不同的磁场时效处理后，Cu-14Fe-0.1Ag 合金的第二相Fe枝晶发生了不同程度的球化现象；对不同磁场强度时效处理后的Fe枝晶形态进行对比分析，可发现随着磁场强度的增加，第二相Fe枝晶球化的趋势更加明显。改变时效温度和时间对合金进行不同磁场强度下的时效处理，发现显微组织的变化趋势具有类似结果。表明强磁场对Cu-14Fe-0.1Ag 合金的第二相Fe枝晶具有球化作用，且随着磁场强度的增加球化效应更加显著。

图1  Cu-14Fe-0.1Ag合金的显微组织

Fig. 1  Microstructures of Cu-14Fe-0.1Ag alloys

表1  不同磁场强度下Fe在Cu-14Fe-0.1Ag 合金基体中的质量分数

Table 1  Mass fraction of Fe in matrix of Cu-14Fe-0.1Ag alloy under different magnetic induction intensities(%)

由Cu-Fe合金相图可知^[9]，在包晶反应温度1 096 ℃以下时，Fe在Cu中的最大固溶度约为4.1%，室温下两者几乎不互溶。采用能谱仪分析了铸态及不同磁场时效处理后Cu-14Fe-0.1Ag 合金基体中固溶的Fe含量。为了提高测量精度，选用4 000倍的放大倍率进行选区分析，选定的区域为10 μm×5 μm的矩形框，选取6个测量区域，以其算术平均值作为Fe在基体中的含量，结果见表1。由表1可见，随着磁场强度的增加，Fe在基体中的含量逐渐减小。在Cu-14Fe-0.1Ag 铸态合金中，由于冷却速度较快，基体中的Fe含量为3.9%，接近最大固溶度；而经(10 T，500 ℃，1 h)时效处理的Cu-14Fe-0.1Ag 合金，其基体中的Fe含量仅为2.2%，表明在时效处理过程中施加强磁场可有效促进Fe从基体中析出，减小Fe在Cu基体中的固溶度。Fe原子的有效析出不仅有利于材料强度的提高，而且固溶Fe的减少将使材料电导率大幅度提升。

在强磁场的作用下，磁场对弱磁性热力学系统的磁化能已不可忽略，特别是当析出相为铁磁性物质时，原子的磁化作用引起的势垒DG改变将更加显著。由于强磁场的施加，系统内原子跃迁激活能将发生改变^[18]：

                              (1)

式中：DG和DG_m分别为强磁场施加前后原子的势垒；U为磁化能。顺磁性物质单位体积磁化能可表示为

                             (2)

式中：μ₀为真空磁导率；χ为磁化率；H为外部磁感应强度。而铁磁性物质单位体积磁化能可表示为

                    (3)

式中：M_s为饱和磁化强度。由式(2)和(3)可知，无论是顺磁性原子还是铁磁性原子，在强磁场作用下其单位体积的磁化能均为负值。即强磁场的施加，使扩散原子的跃迁激活能减小，克服势垒的能力增加，有利于原子的析出。这与通过能谱仪对Fe在Cu基体中含量的分析结果相吻合。

2.2  合金的力学性能

图2所示为Cu-14Fe-0.1Ag 合金在外加10 T强磁场作用下经不同温度等时时效1 h后材料维氏硬度的变化情况。由图2可见，Cu-14Fe-0.1Ag 合金经400~550 ℃不同温度下等时时效后，材料的维氏硬度随时效温度的提高而逐渐上升，在500 ℃附近产生维氏硬度峰值，温度大于550 ℃后，材料的维氏硬度迅速下降。材料硬度变化的主要原因是第二相Fe的析出、析出Fe粒子的粗化以及材料本身的回复和再结 晶等。在500 ℃以下时效处理1 h后，Cu-14Fe-0.1Ag合金的微观结构内部缺陷减少，尤其是空位减少；而且随着时效温度升高，析出Fe颗粒的密度持续增加，产生的弹性应力场所引起的化学硬化和对位错的阻碍作用不断增大，使位错增殖；此外，析出初期的细小Fe颗粒具有高的界面面积，而材料的回复影响较小，因此材料的强度逐渐提高。但随着时效温度的进一步上升，尤其在550 ℃以上时，材料的再结晶程度大大增加，析出粒子聚集粗化，间距增大，强化效果减弱，材料的强度开始下降。

图2  Cu-14Fe-0.1Ag合金经10 T强磁场等时时效1 h后维氏硬度变化

Fig. 2  Vickers-hardness changes of Cu-14Fe-0.1Ag alloy after different isochronic aging treatments under 10 T for 1 h

2.3  导电性能

图3所示为Cu-14Fe-0.1Ag合金在外加10T强磁场作用下经不同温度等时时效1 h后材料电导率的变化情况。由图3可见，Cu-14Fe-0.1Ag合金经400~550℃不同温度下等时时效后，材料的电导率随时效温度的提高而逐渐上升，在500 ℃附近产生电导率峰值；温度大于550 ℃后，材料的电导率有所降低。材料电导率变化的主要原因是第二相Fe的析出和固溶变化引起的。Cu-14Fe-0.1Ag 合金在500 ℃以下时效时，固溶在Cu基体中的Fe原子逐渐减少；随着固溶Fe原子的时效析出，基体中固溶Fe原子含量降低，使材料电导率迅速上升；而随着温度升高，尤其是温度超过550 ℃以后，Cu基体中Fe的平衡固溶度明显增大，基体中析出Fe的减少或者析出Fe粒子的重新溶解等，都会降低材料的电导率。

图3  Cu-14Fe-0.1Ag 合金经10 T强磁场等时时效1 h后电导率的变化

Fig. 3  Conductivity changes of Cu-14Fe-0.1Ag alloys after different isochronic aging treatments under 10 T for 1 h

表2列出了Cu-14Fe-0.1Ag 合金在铸态及不同条件时效处理后的电阻率。由表2可知，时效处理后材料的电阻率明显降低，而且随着磁场强度的提高，材料的电阻率不断下降。这主要是因为基体中固溶Fe含量减少。研究表明^[19-20]，Cu合金的电阻率与组成相的单相电阻率、体积分数、尺寸及分布等有关。Cu-14Fe-0.1Ag 合金经不同规范的时效处理后，铜基体、Fe相的体积分数、尺寸及分布等均变化不大，而且Fe相的电阻率变化小，因此，Cu基体的单相电阻率是影响Cu-14Fe-0.1Ag 合金电阻率变化的最主要原因。Cu基体的单相电阻率可表示为^[21-22]：

                (4)

式中：ρ_PHO为声子散射电阻率；ρ_DIS为位错散射电阻率；ρ_INT为界面散射电阻率；ρ_IMP为杂质散射电阻率。

研究表明^{[19, 23]}，在形变之前，时效处理中声子散射电阻率ρ_PHO不变，位错散射电阻率ρ_DIS变化很小。时效处理后，单位Cu基体内析出Fe粒子引起的界面变化很小，界面散射电阻率ρ_INT的变化也不大。因此，Cu-14Fe-0.1Ag合金及时效处理后，材料电阻率的差异主要是由Cu基体中固溶Fe引起的杂质散射电阻率ρ_IMP变化所致。固溶1%Fe，Cu基体的电阻率就增加0.92 μΩ·cm。由此可知，根据表1中所列的基体中Fe含量可计算出由Fe含量差异引起的电阻率变化，从而得出经不同磁场强度时效后Cu-14Fe-0.1Ag合金的电阻率，结果同样列于表2。由表2可见，Cu-14Fe-0.1Ag合金经不同磁场强度时效处理后电阻率的测量值和计算值基本吻合。

表2  Cu-14Fe-0.1Ag 合金在不同磁场强度下经500 ℃时效1 h后的电阻率

Table 2  Resistivity of Cu-14Fe-0.1Ag alloys after aging at 500 ℃ for 1 h under different magnetic induction intensities (μΩ·cm)

3  结论

1) Cu-14Fe-0.1Ag 合金的铸态显微组织为Cu基体上较均匀地分布着第二相Fe枝晶，经强磁场时效处理后，Fe枝晶被球化，且随着磁场强度的增加，Fe枝晶被球化的现象更加显著，Fe在Cu基体中的含量逐渐减小。

2) 在10 T强磁场下，研究不同时效处理温度对材料强度和导电性能的影响发现，500 ℃为Cu-14Fe-0.1Ag 合金的较佳时效温度。

3) Cu-14Fe-0.1Ag 合金在外加10 T强磁场的作用下，经500 ℃时效1 h后，可获得较好的硬度和电导率组合。

REFERENCES

[1] 王舒扬, 李廷举, 金俊泽. 强磁场热处理对烧结NdFeB 磁体磁性能和显微组织的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2008, 37(5): 896-899.

WANG Shu-yang, LI Ting-jü, JIN Jun-ze. Effect of high-magnetic-field annealing on the magnetic properties and microstructure of sintered NdFeB magnets[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(5): 896-899.

[2] LIU T, WANG Q, ZHANG H F, WANG K, PANG X J, HE J C. Effects of high magnetic fields on the microstructures and grain boundaries in binary Al-Li alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 469(1/2): 258-263.

[3] ZHU W W, REN Z M, REN W L, ZHONG Y B, DENG K. Effects of high magnetic field on the unidirectionally solidified Al-Al₂Cu eutectic crystal orientations and the induced microstructures[J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 441(1/2): 181-186.

[4] YASUDA H, OHNAKA I, FUJIMOTO S, TAKEZAWA N, TSUCHIYAMA A, NAKANO T, UESUGI K. Fabrication of aligned pores in aluminum by electrochemical dissolution of monotectic alloys solidified under a magnetic field[J]. Scripta Materialia, 2006, 54(4): 527-532.

[5] LI X, REN Z M, FAUTRELLE Y. Effect of a high axial magnetic field on the microstructure in a directionally solidified Al-Al₂Cu eutectic alloy[J]. Acta Materialia, 2006, 54(20): 5349-5360.

[6] 马国军, 吴承伟, 周文龙, 张鹏程, 季首华, 郭建亭. 强磁场对Ni33Al28Cr5.5Mo0.5Hf 合金微观组织及室温力学性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2006, 35(3): 367-370.

MA Guo-jun, WU Cheng-wei, ZHOU Wen-long, ZHANG Peng-cheng, JI Shou-hua, GUO Jian-ting. The influence of high magnetic field on the mechanical property and microstructure of Ni33Al28Cr5.5Mo0.5Hf alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2006, 35(3): 367-370.

[7] LU D P, WANG J, ZENG W J, LIU Y, LU L, SUN B D. Study on high-strength and high-conductivity Cu-Fe-P alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 421(1/2): 254-259.

[8] SUZUKI S, SHIBUTANI N, MIMURA K, ISSHIKI M, WASEDA Y. Improvement in strength and electrical conductivity of Cu-Ni-Si alloys by aging and cold rolling[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 417(1/2): 116-120.

[9] 高海燕, 王 俊, 疏 达, 孙宝德. Cu-Fe-Ag原位复合材料的组织和性能[J]. 复合材料学报, 2006, 23(6): 120-126.

GAO Hai-yan, WANG Jun, SHU Da, SUN Bao-de. Microstructure and properties of Cu-Fe-Ag in-situ composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2006, 23(6): 120-126.

[10] LIU K M, LU D P, ZHOU H T, ATRENS A, ZOU J, YANG Y L, ZENG S M. Effect of Ag micro-alloying on the microstructure and properties of Cu-14Fe in situ composite[J]. Materials Science and Engineering A, 2010, 527(18/19): 4953-4958.

[11] GAO H Y, WANG J, SHU D, SUN BD. Effect of Ag on the microstructure and properties of Cu-Fe in situ composites[J]. Scripta Materialia, 2005, 53(10): 1105-1109.

[12] SONG J S, HONG S I, PARK Y G. Deformation processing and strength/conductivity properties of Cu-Fe-Ag microcomposites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2005, 388(1): 69-74.

[13] HONG S I, HILL M A. Microstructure and conductivity of Cu-Nb microcomposites fabricated by the bundling and drawing process[J]. Scripta Materialia, 2001, 44(10): 2509-2515.

[14] ZUO X W, WANG E G, HAN H, ZHANG L, HE J C. Magnetic properties of Fe-49%Sn monotectic alloys solidified under a high magnetic field[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 492(1/2): 621-624.

[15] LI X, FAUTRELLE Y, REN Z M, ZHANG Y D, ESLING C. Effect of a high magnetic field on the Al-Al₃Ni fiber eutectic during directional solidification[J]. Acta Materialia, 2010, 58(7): 2430-2441.

[16] HE L Z, LI X H, ZHU P, CAO Y H, GUO Y P, CUI J Z. Effects of high magnetic field on the evolutions of constituent phases in 7085 aluminum alloy during homogenization[J]. Materials Characterization, 2012, 71: 19-23.

[17] LI Z F, DONG J, ZENG X Q, LU C, DING W J, REN Z M. Influence of strong static magnetic field on intermediate phase growth in Mg-Al diffusion couple[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 440(1/2): 132-136.

[18] 左小伟, 王恩刚, 张 林, 赫冀成. 强磁场对Cu-20%Fe合金沉积处理的影响[J]. 东北大学学报, 2010, 31(1): 72-75.

ZUO Xiao-wei, WANG En-gang, ZHANG Lin, HE Ji-cheng. Effect of high-intensity magnetic field on precipitation treatment of Cu-20%Fe alloy[J]. Journal of Northeastern University, 2010, 31(1): 72-75.

[19] 姚再起, 葛继平, 刘书华, 李海山, 李明生. Cu-11.5Fe合金的导电性[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(5): 1912-1917.

YAO Zai-qi, GE Ji-ping, LIU Shu-hua, LI Hai-shan LI Ming-sheng. Conductivity of Cu-11.5%Fe alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(5): 1912-1917.

[20] HERINGHAUS F, SCHNEIDER-MUNTAU H J, GOTTSTEIN G. Analytical modeling of the electrical conductivity of metal matrix composites: application to Ag-Cu and Cu-Nb[J]. Materials Science and Engineering A, 2003, 347(1/2): 9-20.

[21] 刘克明, 周海涛, 陆德平, ATRENS A, 邹 晋, 陈志宝, 谢仕芳. 微量Ag 对形变Cu-Fe 原位复合材料组织和性能的影响[J]. 材料热处理学报, 2010, 31(6): 62-67.

LIU Ke-ming, ZHOU Hai-tao, LU De-ping, ATRENS A, ZOU Jin, CHEN Zhi-bao, XIE Shi-fang. Effect of trace Ag addition on microstructure and properties of Cu-Fe in-situ composites[J]. Transaction of Materials and Heat Treatment, 2010, 31(6): 62-67.

[22] LIU K M, LU D P, ZHOU H T, ATRENS A, CHEN Z B, ZOU J, ZENG S M. Influence of Ag micro-alloying on the microstructure and properties of Cu-7Cr in situ composite[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 500(2): L22-L25.

[23] HONG S I, HILL M A. Microstructural stability of Cu-Nb microcomposite wires fabricated by the bundling and drawing process[J]. Materials Science and Engineering A, 2000, 281(1/2): 189-197.

(编辑  何学锋)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50961006)；江西省自然科学基金重点资助项目(20133BAB20008)；江西省自然科学基金资助项目(20114BAB206016)；江西省铜钨新材料重点实验室开放基金资助项目(2010-WT-01; 2011-TW-02)；江西省科学院青年科技创新项目(2012-YQC-09)

收稿日期：2012-12-31；修订日期：2013-04-18

通信作者：刘克明，副研究员，博士；电话：0791-88176237；E-mail：jokeyliu@163.com