简介概要

绒球状结构氧化钨的制备

来源期刊：中国有色金属学报2004年第9期

论文作者：高麟王世良贺跃辉黄伯云

文章页码：1530 - 1530

关键词：氧化钨；　绒球状结构；　微米管；　纤维

Key words：tungsten oxide; pompon-like structure; microtubes; fibrils

摘要：通过W粉和Ni(NO₃)₂·6H₂O在钼包套内反应，　制备出微米尺度的绒球状结构氧化钨。　绒球状结构由长度达数百微米、　外径1～10 μm的微米管和直径100~500 nm的亚微米纤维组成。　X射线衍射和透射电子显微镜分析表明：　产物为具有良好晶体结构的沿［010］方向生长的单斜结构的W₁₈O₄₉。　这些通过Vapor-Solid（V-S）生长机制形成的绒球状结构氧化钨因为具有巨大的表面积，　在微型半导体敏感元件方面具有巨大的应用前景。

Abstract: Micrometer scale tungsten oxide with pompon-like structure was prepared by the reaction of the mixture powder of W and Ni(NO₃)₂ ·6H₂O in a molybdenum envelopment. The pompon-like structure consists of microtubes with outer diameter of 1-10 μm and fibrils with diameter of 100-500 nm which are hundreds of micrometers in length. XRD and TEM analyses show that the as-synthesized product were well-crystallized monoclinic structure W₁₈O₄₉ with the axes preferentially aligned along the ［010］ direction. The pompon-like structure was formed by the Vapor-Solid (V-S) mechanism. With the huge surface of the unique pompon-like structure, the potential application of micrometer scale tungsten oxide in micro-sized semiconductor sensors would be promising.

中国有色金属学报 2004,(09),1530-1533 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.09.016

绒球状结构氧化钨的制备

王世良贺跃辉黄伯云

湖南科力丰新能源科技有限公司,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410075 ,长沙410083中南大学物理科学与技术学院长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

通过W粉和Ni (NO3) 2·6H2O在钼包套内反应, 制备出微米尺度的绒球状结构氧化钨。绒球状结构由长度达数百微米、外径1～10μm的微米管和直径100500nm的亚微米纤维组成。X射线衍射和透射电子显微镜分析表明:产物为具有良好晶体结构的沿[010]方向生长的单斜结构的W18O49。这些通过Vapor Solid (V S) 生长机制形成的绒球状结构氧化钨因为具有巨大的表面积, 在微型半导体敏感元件方面具有巨大的应用前景。

关键词：

氧化钨;绒球状结构;微米管;纤维;

中图分类号： TB383

作者简介：王世良;电话:07318830863;E mail:slwang22@sina.com;

收稿日期：2004-07-06

基金：国家自然科学基金资助项目 (50374082);

Synthesis of tungsten oxide with pompon-like structure

Abstract：

Micrometer scale tungsten oxide with pompon-like structure was prepared by the reaction of the mixture powder of W and Ni (NO₃) ₂ ·6H₂O in a molybdenum envelopment. The pompon-like structure consists of microtubes with outer diameter of 110 μm and fibrils with diameter of 100500 nm which are hundreds of micrometers in length. XRD and TEM analyses show that the as-synthesized product were well-crystallized monoclinic structure W₁8O₄9 with the axes preferentially aligned along the ［010］ direction. The pompon-like structure was formed by the Vapor-Solid (V-S) mechanism. With the huge surface of the unique pompon-like structure, the potential application of micrometer scale tungsten oxide in micro-sized semiconductor sensors would be promising.

Keyword：

tungsten oxide; pompon-like structure; microtubes; fibrils;

Received： 2004-07-06

氧化钨由于具有优异的物理化学性能而受到研究者的广泛关注。它们已被用来制作电致变色窗户, 红外开关, 写-读-擦光学设备, 探测NO₂、 H₂S、 H₂、 NH₃、 O₃的气敏元件, 以及湿敏和温敏元件等 ^[1,2,3,4] 。同时, 氧化钨是非常好的催化剂和高温超导材料。此外, 最近的研究发现氧化钨纳米线具有许多新的性能和用途, 如出色的场发射性能 ^[5] , 可作为制备WS₂纳米管的结构前驱体 ^[6] 。

早在20世纪50年代, 人们就开始了对氧化钨晶须的研究, 最初是用氩气和水蒸气的混合气在1 000～1 200 ℃与钨丝反应制得 ^[7] 。最近几年来, 有很多文献报道了制备一维氧化钨纳米材料的方法, 比如模板法 ^[8,9] , 煅烧介孔前驱体 (WO-L) 法 ^[10] , 有机溶液合成法 ^[11] , 高温氧化法 ^[12] , 以及红外线加热氧化法 ^[5,13] 等。另外, 通过钨和SiO₂以

及WS₂和O₂高温反应可分别制备出含有纳米棒的微型树状结构氧化钨 ^[14] 和含有微米管和纤维的微型松树状结构氧化钨 ^[15] 。尽管目前的一维氧化钨纳米材料制备方法很多, 但一般都存在工艺复杂、产量小等缺点。因此, 有必要进一步探索新的实用的制备方法。

本文作者通过用钨粉和Ni (NO₃) ₂·6H₂O混合粉末反应制备出包含长度达数百微米的微米管和亚微米纤维的绒球状结构氧化钨, 且具这种微米结构氧化钨能直接沉积在一定的基底上。

1实验

实验在通有流量为20 mL/min 的N₂气的不锈钢管式炉 (炉管长160 cm, 内径6 cm) 内进行。 15 g钨粉 (分析纯) 和Ni (NO₃) ₂·6H₂O (分析纯) (摩尔比3.69∶1) 的混合粉末装于0.1 mm厚的钼片包套内。待炉温升至750 ℃时, 将包套迅速推入炉管中心加热区, 2 min后将包套推入炉管冷却区进行冷却。取出反应物时, 包套内壁和反应物表面覆盖有一层紫色物。产物用X-ray衍射仪 (D/MAX-3A, CuK_α, 40 kV, 250 mA) 进行物相分析, 场发射扫描电镜 (FE-SEM: Leo1525, 10～20 keV) 进行形貌分析, 能量色散X射线谱进行成分分析、 TEM (H-800) 进行进一步的物相和结构分析。

2实验结果

光学显微镜下观察产物发现, 包套内壁以及产物的表面粘附有大量紫色针状物。低倍率SEM分析表明, 针状物呈绒球状结构 (图1 (a) , 1 (b) ) 。从图中1 (a) 可看到, 绒球状结构从氧化钨颗粒中长出。包套内壁上沉积物的SEM像表明, 也有很多绒球状结构直接生长在钼片内壁上 (图1 (b) ) 。进一步分析发现, 绒球状结构物质由长度达数百微米, 具有不规则横截面、外径为1～10 μm的微米管和直径为100～500 nm纤维组成 (图1 (c) , 1 (d) , 1 (e) ) 。一些微米管具有明显的层状结构 (图1 (c) ) , 且这些层状表面光滑而平整。值得注意的是, 产物中出现大量的多孔微米管 (图1 (d) ) 和极少量的弓弧形纤维 (图1 (e) ) 。 EDS分析结果表明, 微米管和纤维具有相同的W/O原子比, 且没有Ni元素存在 (图1 (f) ) 。

采用透射电子显微镜研究了钼片上合成产物, 其结果如图2所示。从分析结果可以看出, 合成产物具有良好的晶体结构, 为单斜结构的紫钨相。氧化钨线的生长方向为 [ 10] 。

包套内壁上的紫色沉积物的XRD结果如图3所示。衍射图上所有的衍射峰均和W₁₈O₄₉吻合。由此可知, 绒球状结构由纯W₁₈O₄₉组成。包套内产物的XRD谱显示出复杂的衍射峰, 而且不同的样品包含不同的物相, 衍射峰的强度也不同。主要产物有WO₂、 W₁₈O₄₉、 Ni、 NiO。虽然图谱中有时会出现其他物质, 如W、 W₂₀O₅₈、 NiWO₄, 但衍射峰都很弱。

3讨论与分析

3.1反应式

尽管钨与O₂、水蒸汽以及其他氧化物的反应已被广泛研究 ^[16] , 由于本实验中反应过程相当复杂, 难以精确地写出每个具体的反应方程式。根据分析检测结果, 简要地对反应过程作如下分析。

包套被推入炉管中后, 随着温度的升高, 结晶水很快被蒸发。当温度高于110 ℃时, Ni (NO₃) ₂迅速分解为NiO, NO₂ 和O₂:

$2 Ν i (Ν Ο_{3})_{2} \overset{}{\to} 2 Ν i Ο + 4 Ν Ο_{2} + Ο_{2} ? ? ? (1)$

随着温度的快速升高, 钨粉被Ni (NO₃) ₂分解的O₂氧化:

$2 W + x Ο_{2} \overset{}{\to} 2 W Ο_{x} ? ? ? (2)$

由于上述反应是剧烈的放热反应, 包套内温度急剧上升, 使一部分产物从缝隙中喷出。而金属镍则是在反应

$x Ν i Ο + W \overset{}{\to} x Ν i + W Ο$ _x (3)

中生成。从镍颗粒 (有些直径甚至达到1 mm) 的光滑表面可看出, 包套内的局部温度可能超过镍的熔点 (1 453 ℃) 。这一点可作如下验证, 在原始混合粉末中加入的镍箔在反应中被熔断。当温度高于1 100 ℃时, 将发生如下2个反应^[29]:

$\begin{array}{l} 4 W + 2 x Ν Ο_{2} \overset{}{\to} 4 W Ο_{x} + x Ν_{2} ? ? ? (4) \\ W + x Η_{2} Ο \overset{}{\to} W Ο_{x} + x Η_{2} ? ? ? (5) \end{array}$

由于产物主要由W₁₈O₄₉、 WO₂、 NiO和Ni组成, 而钨和Ni (NO₃) ₂·6H₂O的摩尔比为3.69∶1, 所以大量的钨粉应该在反应 (4) 和 (5) 中被氧化。

3.2生长机理

最近, Vapor-Solid生长机制被多次用来解释氧化钨纳米管 ^[5] 、纳米线 ^[16] 、纳米棒和纳米带^[17]的生长。在典型的V-S生长机制中, 在高温区从固相表面产生的蒸气直接沉积在低温区的基底上并生长成一维纳米结构。由于制备的微米管和纤维顶部不存在催化元素, 所以它们不是通过Vapor-Liquid-Solid机制形成的。根据本实验条件, 微米管和纤维应当是通过V-S方式连续生长形成。但不同于典型V-S机制的是, 氧化钨晶核可能直接由钨颗粒氧化形成。如果这种生长机理正确的话, 反应中所用钨粉粒度的大小将对氧化钨纤维的直径有重要影响。最近, 当采用纳米钨粉作原料时, 产物中出现了大量氧化钨纳米线, 由此验证了上述假设。目前, 尽管人们已经可以合成各种微米管材料, 但对其生长机理, 尤其是晶核的形成方式并不清楚 ^[5,6] 。虽然产物中偶尔出现层片状和弓弧状氧化钨纤维, 但微米管的形成可能不是由通常的卷曲机制形成。因为卷曲机制一般趋向于形成相对规则的横截面, 且管壁厚度分布均匀, 但上述类型的微管很少出现。根据微管壁有突出的单根晶须这一事实, 微米管可能是由单根晶须聚合形成的, 尤其是这种机理可以很好地解释卷曲机制不能解释的多孔洞微米管的形成。此外, W₁₈O₄₉的层片状本征结构以及晶体生长过成中的热散方向可能对于管状结构的形成起着重要的作用。

图1 FE-SEM像和EDS图谱

Fig.1 FE-SEM images and EDS pattern (a) —Micrometer-size pompon-like structure on surface of product; (b) —Morphology of deposit on molybdenum substrate; (c) —Layered structure microtube with sticking out single whisker; (d) —Microtube with several holes; (e) —Camber fibre; (f) —EDS pattern of microtubes and fibres

图2 TEM像和选区电子衍射谱

Fig.2 TEM image and ED pattern

图3 钼片上沉积产物的X射线衍射谱

Fig.3 XRD pattern of deposit onmolybdenum substrate

4结论

通过钨粉和Ni (NO₃) ₂·6H₂O反应制备出了由长达数百微米、外径1～10 μm的微米管和直径为100～500 nm的亚微米纤维组成的微绒球状结构氧化钨。微绒球结构是通过V-S机制形成的, 而微米管则是通过单根晶须的聚合形成。绒球状结构具有巨大表面积, 且可以直接生长在一定的基底上, 这将为微型氧化钨敏感 (气敏, 光敏, 热敏, 湿敏) 元件的开发应用提供新的思路。此外, 具有大长径比的氧化钨纤维将可能成为制备大长径比WS₂管的首选原料。