微纳米三水碳酸镁晶须的制备及性能

王余莲，印万忠，钟文兴，侯英，王纪镇

(东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳，110819)

摘要：以菱镁矿为原料，无水乙醇为添加剂，采用低温水溶液法，制备平均直径为500 nm、部分直径为55 nm、最大长径比为40、均匀棒状的MgCO₃·3H₂O晶须。采用SEM，XRD，TGA和FTIR对其形貌、物相和质量进行表征。探讨热解温度、添加剂种类对晶体形貌和质量的影响，系统分析MgCO₃·3H₂O晶体的形成机理。结果表明：最佳热解温度为50 ℃、有效添加剂为无水乙醇。MgCO₃·3H₂O晶体在结晶过程中，镁-氧八面体以共顶点的形式连接沿[010]晶向快速生长，形成一维棒状单晶体。MgCO₃·3H₂O晶体的生长符合液-固机理。MgCO₃·3H₂O晶体中存在结晶水和结构水，比例为2:1，其结构式为Mg(HCO₃)(OH)·2H₂O。

关键词：菱镁矿；三水碳酸镁晶须；制备；液-固机理

中图分类号：TB34            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)03-0708-06

Preparation and properties of micro/nano nesquehonite whiskers

WANG Yulian, YIN Wanzhong, ZHONG Wenxing, HOU Ying, WANG Jizhen

(School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: Micro/nano nesquehonite whiskers were synthesized by low-temperature aqueous solution method using magnesite as raw materials and absolute alcohol as additives. The above produced samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), TGA and FTIR. The average diameter of the uniform stick MgCO₃·3H₂O whiskers was 500 nm, the minimum diameter was 55 nm, and the maximum aspect ratio reached 40. The influence of thermal decomposition temperature and kinds of additives on the whisker morphology and product quality was explored. A possible growth mechanism was proposed based on the characteristic results. The results show that the best thermal decomposition temperature is 50 ℃ and an efficient additive is absolute alcohol. During the crystallization process, the Mg-O octahedrons connected in the co-vertex manner grow along the [010] direction, forming one-dimensional rod single crystals. The growth process of nesquehonite whiskers agrees to the liquid-solid mechanism. There is crystal water and structural water with a proportion of 2 to 1 existing in the nesquehonite crystal, and its structural formulas is Mg(HCO₃)(OH)·2H₂O.

Key words: magnesite; nesquehonite whisker; preparation; liquid-solid mechanism

三水碳酸镁(MgCO₃·3H₂O)晶须是碳酸镁的单晶体，具有晶体发育完整、缺陷少、无色透明、强度高、热分解温度低等特点，可作为复合补强材料、过滤材料、绝缘材料、防火保温材料以及用于制备其他精细镁盐产品等^[1-2]。同其他晶须材料相比，三水碳酸镁晶须用途尤其广泛，在医药、食品、化妆品、冶金、耐火材料、塑料、橡胶、涂料和造纸等领域均被大量使用。三水碳酸镁晶须巨大的潜在市场及其广阔的发展前景，引起了国内外研究者的广泛兴趣。目前，制备三水碳酸镁晶须的方法有多种，有水热法^[3]、共沉淀法^[4-5]、碳化法^[6-8]等。Kloprogge等^[4]和Mitsuhashi等^[8]采用水溶液反应制备了针状的MgCO₃·3H₂O。薛冬峰等^[9]以MgCl₂·6H₂O为原料、Na₂CO₃为沉淀剂，通过共沉淀法制备出结晶良好、直径为2~5 μm，长度约为60 μm的MgCO₃·3H₂O晶须。闫平科等^[10]以MgCl₂·6H₂O为原料，NH₄HCO₃为沉淀剂，利用共沉淀法合成出直径为7.85 μm、最大长径比为32的MgCO₃·3H₂O晶须。陈敏等^[11]以MgO含量为45.56%的菱镁矿为原料，通过碳化法制备出长度为10~40 μm、长径比为10~20、具有不同形貌的水合碳酸镁。然而，共沉淀法存在副产品问题，需要对滤液进行处理。而水热合成法设备复杂且反应周期长^[12]；碳化法工艺简单，但目前制得的晶须品质较差。综上所述，目前MgCO₃·3H₂O晶须的制备主要以化学试剂为原料，制备成本高、晶须直径大、长径比较小。另外，有关MgCO₃·3H₂O晶须晶相表征的报道较少，也尚未有文献对其生长机理进行明确的报道。Shao等^[13]推测将Na₂CO₃溶液滴加到MgSO₄溶液中，通过共沉淀法制得的MgCO₃·3H₂O晶体的生长机理属于液-液-固机理；Yan等^[1]认为三水碳酸镁晶体的生长是晶体本身的各向异性造成。我国具有丰富的菱镁矿资源，本文作者以菱镁矿为原料，利用水化碳化法和低温水溶液法，在温和条件下，制备出高长径比的微纳米MgCO₃·3H₂O单晶体。研究热解温度、添加剂种类及反应时间对产物形貌、质量的影响，探讨MgCO₃·3H₂O晶须的生长机理，并用热重分析和红外光谱对产物的组成进行表征研究。

1  实验

1.1  MgCO₃·3H₂O晶须的制备

实验原料来自辽宁宽甸的天然菱镁矿，其化学组成如表1所示。

表1  菱镁矿的化学组成(质量分数)

     Table 1  Chemical composition of magnesite      %

由表1可知：试验所用菱镁矿MgO的质量分数为47.61%，纯度高达99.58%，符合试验要求。添加剂为分析纯的MgCl₂·6H₂O和无水乙醇，添加量的质量分数为0.1%。

将菱镁矿于750 ℃煅烧3.0 h后得到的轻烧氧化镁研磨过筛，用粒度为120 μm的氧化镁与95 ℃热水按照一定的固液比进行水化反应得Mg(OH)₂。搅拌的同时往Mg(OH)₂浆液中以200 mL/min的速率通入CO₂气体进行碳化反应，当溶液pH达7.50~8.00左右时，停止通气和搅拌，过滤得碳酸氢镁溶液。将碳酸氢镁溶液在不同温度(30，40，50和60 ℃)下以300 r/min的速率搅拌热解60 min，热解前加入等体积的添加剂，待热解反应结束后，自然冷却至室温。最后，产物经去离子水洗涤、过滤，随后置入电热鼓风干燥箱，于75 ℃下干燥12.0 h，即可得到产物。

1.2  表征与测试

产物的物相组成采用荷兰帕纳科公司的X-Pert型X线衍射仪测定，测试条件为：铜靶K_α辐射，X线波长λ为0.154 06 nm(管压40 kV，管流45 mA)。采用日本Shimadzu公司的SSX-550扫描电子显微镜(加速电压为20.0 kV)观察产物的微观形貌。采用德国NETZSCH公司的STA-449F3型热分析仪表征产物的热重。采用美国PerkinElmer公司的Spectrum One型红外光谱仪对产物化学键合结构进行分析。

2  结果与讨论

2.1  热解温度对产物形貌的影响

图1所示为不同热解温度所制备的MgCO₃·3H₂O晶须的SEM像。由图1可知：当热解温度为30 ℃时，晶须产物不均匀，含有大量的短晶须，并团聚生长；热解温度升高，晶须长度随之增长，当热解温度为50 ℃时，可获得分散性良好，表面光滑，平均直径为1.5~2.5 μm，长径比为20~33的一维棒状晶须；而当反应温度为60 ℃时，短粗状晶须明显增多，获得低长径比的MgCO₃·3H₂O产品。这是由于低温下碳酸氢镁溶液诱导期较长^[14]，结晶过程主要由表面反应控制，晶体生长慢。随着温度升高，扩散逐渐成为控制结晶过程的主要步骤，因此晶体长度增加，长径比随之增大。温度过高，晶体生长过程中质点来不及排列，生长速度加快使得产物更加粗大，长径比降低^[14]。因此，本研究将制备MgCO₃·3H₂O晶须的最佳热解温度定为50 ℃。

2.2  添加剂种类对产物形貌的影响

图2所示为50 ℃时，加入不同添加剂所获得的晶须产物的SEM像。图2(a)所示为没有加入添加剂时，获得的棒状和针状混合晶体，其长度短、表面不光滑、形貌不规则；加入MgCl₂·6H₂O时，可获得均匀的、平均直径为1.5 μm、长径比为10~25的棒状MgCO₃·3H₂O晶须，如图2(b)所示。添加无水乙醇时，获得的是表面光滑、平均直径为500 nm、最小直径约为55 nm、最大长径比达40的棒状MgCO₃·3H₂O晶须，且由图2(c)右上角单根棒状晶须的横断面图可知其断面为六边形。综上所述，本研究将制备微纳米MgCO₃·3H₂O晶须的有效添加剂定为无水乙醇。

图1  不同温度下合成的MgCO₃·3H₂O晶须的SEM像

Fig. 1  SEM images of nesquehonite whiskers synthesized at different temperatures for 1.0 h

图2  50 ℃时不同添加剂合成MgCO₃·3H₂O晶须的SEM像

Fig. 2  SEM images of nesquehonite whiskers synthesized with different additives at 50 ℃ for 1.0 h

2.3  MgCO₃·3H₂O晶须生长机理

图3所示为反应温度为50 ℃，添加无水乙醇时获得的晶须产物的X线衍射谱。

从图3可以看出：样品的XRD谱中的各衍射峰与标准卡片(JCPDS 020-0669)中所对应的衍射峰吻合，衍射峰相当尖锐，并未见其他杂相衍射峰。该结果表明：本试验合成的MgCO₃·3H₂O为纯相，并具有良好的晶体结构。MgCO₃·3H₂O晶体属单斜晶系，以(101)，(002)，(400)和(103)晶面为主，说明晶体主要沿着[101]，[002]，[400]和[103]方向生长。

图3  50 ℃时添加无水乙醇时合成产物的XRD谱

Fig. 3  XRD pattern of whisker synthesized with absolute alcohol at 50 ℃

根据Scherrer公式计算棒状MgCO₃·3H₂O晶体(101)，(002)，(400)，(103)和(004)晶面的晶粒尺寸分别为29，100，41，25和27 nm。可见：c轴方向的晶粒尺寸比其他方向大，说明c轴方向的晶体成长速度比其他方向快。在MgCO₃·3H₂O的单个晶胞中，4个Mg²⁺呈八面体配位，形成层状结构，Mg原子和C原子并不是直接相连，而是通过O原子连接成一个六边形。在三水碳酸镁晶体结晶过程中，Mg原子与O原子之间以镁氧键连接形成镁-氧八面体^[1]，图4所示为沿b轴[010]方向的MgCO₃·3H₂O晶须晶体结构。以共顶的形式连接并沿[010]晶向自由生长，从而最终形成断面呈六边形的一维棒状MgCO₃·3H₂O单晶体(图2(c))。

反应条件的变化直接影响晶体形态。晶体的生长机理通常分为螺形位错机理、气-液-固机理^[15]、液-液-固机理^[16]和固-液-固机理^[17]等，而从晶体的生长条件和晶型可以了解生长机理。为了探讨棒状MgCO₃·3H₂O晶须的形成机理，50 ℃时热解过程中不同反应时间所获得晶体的SEM像如图5所示。当热解时间为30 min时，溶液中出现大量的棒状和针状混合晶体(图5(a))，当反应时间延长至60 min(图5(b))时，均匀、规则的棒状晶体明显增多，且长径比较大。进一步延长反应时间至90 min，晶体形貌保持不变，长径比降低，数量增多且出现聚集的趋势。这是因为碳酸氢镁向碳酸镁转化时，溶液中体系比较均一，由溶液态向沉淀转化时，存在所谓的诱导期^[14]，在此诱导期内，HCO₃ˉ浓度减小，CO₃^2-浓度增加，Mg²⁺与CO₃^2-以离子键结合，并形成离子聚集体，导致溶液过饱和。晶核形成之后，溶液中的构晶粒子继续向晶核表面扩散，并且进入晶格，以致逐渐形成晶体沉淀。综上所述，通过析出Mg(HCO₃)₂溶液可获得MgCO₃·3H₂O晶体，由此推断该晶体的生长机理符合液-固机理。

2.4  热化学研究

图6所示为制得的MgCO₃·3H₂O晶须的TG-DTG曲线。由图中2个明显的质量损失峰可推断MgCO₃·3H₂O热分解经历2个质量损失阶段。由图6可知，第1步分解开始质量损失的温度为192 ℃，质量损失率为38.2%，对应于3个结晶水分子的脱除，这一脱水过程在较高(343 ℃)和较宽的温度范围内进行，表示脱去最后一分子水是缓慢而艰难的^[18]。因此可认为MgCO₃·3H₂O分子中存在结晶水和结构水，且比例为2:1；第2步分解质量损失的温度为450~510 ℃，质量损失率为29.8%，说明此时是无水MgCO₃分解放出CO₂的过程。在560 ℃以上无质量损失，则表明MgCO₃已完全分解为MgO。表2所示为热分解过程中产物的理论质量损失率与实验所得质量损失率。由表2可见：两者吻合较好，这个脱水和热分解过程与文献[19]相一致。

图4  沿b轴[010]方向的MgCO₃·3H₂O晶须晶体结构

Fig. 4  Crystal structure of nesquehonite whiskers in projection parallel to b [010]

图5  50 ℃时添加无水乙醇不同热解时间合成的MgCO₃·3H₂O晶须的SEM像

Fig. 5  SEM images of nesquehonite whiskers synthesized with absolute alcohol at 50 ℃ for different time

图6  添加无水乙醇MgCO₃·3H₂O晶须的TG和DTG曲线

Fig. 6  TG and DTG curves of nesquehonite whiskers synthesized with absolute alcohol

表2  热分解过程中产物的理论质量损失率和实际质量损失率

Table 2  Theatrical and actual mass loss rate of products during thermal decomposition process

2.5  红外光谱研究

图7所示为制备的MgCO₃·3H₂O晶须的FTIR谱。其中，3 307.08~3 583.65 cm^-1处附近强而宽的吸收峰是H₂O中H—O—H和吸附水中OH(呈M—OH键)的弯曲振动峰。1 628.08 cm^-1处是H₂O中H—O—H的变形振动峰，1 413.59~1 463.70 cm^-1附近的双峰占主导地位，由文献[20]可知是碳酸氢盐的特征谱线。1 096.60 cm^-1附近的较宽吸收峰，是碳酸氢根中O—H…O的非平面弯曲振动峰。经分析得出，MgCO₃·3H₂O中的CO₂不是以CO₃^2-而是以HCO₃^-与金属离子结合成碳酸氢盐的形式存在，即MgCO₃·3H₂O的结构式应为Mg(HCO₃)(OH)·2H₂O，进一步证实了溶液中离子的化学键合作用促进了MgCO₃·3H₂O晶体的成核和生长。

图7  添加无水乙醇MgCO₃·3H₂O的FTIR谱

Fig. 7  FTIR spectrum of nesquehonite whisker synthesized with absolute alcohol

3  结论

(1) 获得了微纳米MgCO₃·3H₂O晶须生长的最佳条件：热解温度为50 ℃，反应时间为60 min，有效添加剂为无水乙醇。并在最佳条件下制备出平均直径为500 nm、最小直径为55 nm、最大长径比为40、均匀棒状的MgCO₃·3H₂O晶须。该制备工艺简单，反应体系条件温和，制备成本低廉。

(2) MgCO₃·3H₂O晶体在结晶过程中，Mg原子与O原子之间以镁氧键连接形成镁-氧八面体，以共顶点的形式连接并沿[010]晶向自由快速生长，从而得到断面呈六边形的一维棒状单晶体。MgCO₃·3H₂O晶体的生长符合液-固机理。

(3) 热化学和红外光谱检测分析结果表明，MgCO₃·3H₂O晶体中存在结晶水和结构水，比例为2:1，其结构式应为Mg(HCO₃)(OH)·2H₂O。

参考文献：

[1] YAN Pingke, WANG Bin, GAO Yujian. Study on synthesis of the high aspect ratios nesquehonite whiskers[J]. Advance Materials Research, 2011, (239/242): 1118-1122.

[2] Freitag F, Kleinebudde P. How roll compaction and dry granulation affect the tableting behaviour of inorganic materials: Comparison of four magnesium carbonates[J]. Eur J Pharm Sci, 2003, 19: 281-289.

[3] YAN Chenlin, XUE Dongfeng. Novel self-assembled MgO nanosheet and its precursors[J]. J Phy Chem B, 2005, 109: 12358-12361.

[4] Kloprogge J T, Martens W N, Nothdurft L, et al. Low temperature synthesis and characterization of nesquehonite[J]. J Mater Sci Lett, 2003, 22: 825-829.

[5] Choudhary V R, Pataskar S G, Gunjikar V G, et al. Influence of preparation conditions of basic magnesium carbonate on its thermal-analysis[J]. Thermochim Acta, 1994, 232: 95-110.

[6] Botha A, Strydom C A. Preparation of a magnesium hydroxy carbonate from magnesium hydroxide[J]. Hydrometallurgy, 2001, 62: 175-183.

[7] 王峰, 孙思, 郭锴. 旋转填充床一次碳化法制备轻质碳酸镁[J]. 无机盐工业, 2006, 38(2): 31-33.

WANG Feng, SUN Si, GUO Kai. The production of light magnesium carbonate by one-time carbonation with rotating packed bed[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2006, 38(2): 31-33.

[8] Mitsuhashi K, Tagami N, Tanabe K, et al. Synthesis of microtubes with a surface of “house of cards” structure via needlelike particles and control of their pore size[J]. Langmuir, 2005, 21: 3659-3663.

[9] 薛冬峰, 邹龙江, 闫小星, 等. 氧化镁晶须制备及影响因素考查[J]. 大连理工大学学报, 2007, 47(4): 488-492.

XUE Dongfeng, ZOU Longjiang, YAN Xiaoxing, et al. Preparation of MgO whiskers and investigation on their influence factors[J]. Journal of Dalian University of Technology, 2007, 47(4): 488-492.

[10] 闫平科, 田海山, 高玉娟, 等. 高长径比三水碳酸镁晶须的合成研究[J]. 人工晶体学报, 2012, 41(1): 158-164.

YAN Pingke, TIAN Haishan, GAO Yujuan, et al. Research on the synthesis of nesquehonite whisker with high aspect ratios[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2012, 41(1): 158-164.

[11] 陈敏, 李月圆, 王健东, 等. 利用菱镁矿制备碳酸镁晶须[J]. 硅酸盐学报, 2009, 37(10): 1649-1653.

CHEN Min, LI Yueyuan, WANG Jiandong, et al. Preparation of magnesium carbonate whiskers by magnesite[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2009, 37(10): 1649-1653.

[12] 段玉, 路贵民, 宋兴福, 等. 高长径比硼酸镁晶须的制备及生长机理研究[J]. 无机材料学报, 2011, 26(4): 364-368.

DUAN Yu, LU Guimin, SONG Xingfu, et al. Preparation and growth mechanism of magnesium borate whikers with high aspect ratio[J]. Journal of Inorganic Material, 2011, 26(4): 364-368.

[13] SHAO Pingping, MI Jianguo. Composition and morphology of magnesium carbonate hydrates synthesized by the reaction of MgSO₄ with Na₂CO₃ in 283-363 K[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2009, 9(3): 520-525.

[14] 李月圆. 利用菱镁矿制备氧化镁晶须及其应用的研究[D]. 沈阳: 东北大学, 2009: 25-38.

LI Yueyuan. Preparation of MgO Whisker from magnesite tailings and its application[D]. Shenyang: Northeastern University, 2009: 25-38.

[15] Levitt A P. Mechanics of Whisker-reinforced composites[J]. New York: Whisker Technology Wiley, 1997: 397-423.

[16] Trentler T J, Hickman K M, Goel S C, et al. Solution liquid solid growth of crystalline Ⅲ-Ⅴ semiconductors: An analogy to solid solid growth[J]. Science, 1995, 270: 1791.

[17] YU Daping, XING Yingjie, HANG Qingling, et al. Controlled growth of oriented amorphous silicon nanowires via a solid liquid solid (SLS)mechanism[J]. Physica Education, 2001, 9: 305-309.

[18] 洪瑞祥, 剧鷁莲, 陈素琴, 等. 三水碳酸镁及其水解物—碱式碳酸镁某些物理化学性质的研究[J]. 化工学报, 1983, 2: 156-161.

HONG Ruixiang, JU Yilian, CHEN Suqin, et al. The study for some physical and chemical properties of trihydrated magnesium carbonate and its hydrolytic product—basic magnesium carbonate[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 1983, 2: 156-161.

[19] Sengupta A K, Nandi A K J. Indian chem[J]. Soc, 1975, 52(9): 797.

[20] Coleyshaw E E, Crump G, Griffith W P. Vibrational spectra of the hydrated carbonate minerals ikaite, monohydrocalcite, lansfordite and nesquehonite[J]. Spectrochim Acta Part A, 2003, 59: 2231-2239.

(编辑  陈爱华)

收稿日期：2013-03-06；修回日期：2013-05-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074037)

通信作者：王余莲(1987-)，女，湖南衡阳人，博士研究生，从事矿物粉体材料合成与应用研究；电话：13889268697；E-mail: neu_yulianwang@sina.cn