简介概要

铟的电解精炼中锡离子的行为及含锡量的控制

来源期刊：稀有金属2001年第6期

论文作者：刘又年周智华曾冬铭舒万艮

关键词：锡离子; 电解精炼; 铟;

摘要：研究了铟的电解精炼中锡离子的行为.锡在阴极主要以 Sn2+ 的形式析出,并提出了Sn2+在阴极析出的可能机理.指出了控制锡在阴极析出的方法.

稀有金属 2001,(06),478-480+467 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.06.019

铟的电解精炼中锡离子的行为及含锡量的控制

曾冬铭舒万艮刘又年

湘潭工学院化工系,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院湘潭411201 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

研究了铟的电解精炼中锡离子的行为。锡在阴极主要以Sn2 + 的形式析出 , 并提出了Sn2 + 在阴极析出的可能机理。指出了控制锡在阴极析出的方法。

关键词：

锡离子;电解精炼;铟;

中图分类号： TF843.1

收稿日期：2000-11-13

Behavior of Tin Ion in Electrolytic Refining of Indium and Control of Tin Level

Abstract：

The behavior of tin ion in electrolytic refining of indium was described. Tin was deposited on the cathode as Sn~ 2+ , and the po ssible principle of deposition was given. The method of controlling tin level on the cathode was also investigated.

Keyword：

Tin ion; Electrolytic refining; Indium;

Received： 2000-11-13

铟作为一种稀有金属, 用途越来越广泛, 主要用在半导体、电子器件、透明导电涂层 (ITO膜) 、荧光材料、金属有机物等领域 ^[1,2,3] 。这些材料需要高纯度的铟作为原料, 一般要求铟的纯度达99.999%, 甚至要求达99.9999%, 而我国目前生产的纯铟还只是99.99%。因此, 高纯金属铟的研制和开发是一个急需解决的问题。高纯铟的生产目前在国内外有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物法等 ^[4,5,6,7] , 但以电解精炼法为主。用电解法除去铟中的痕量杂质时, 其中锡是较难除去的一种元素, 这主要是由于它的电位和铟的电位比较接近, 仅仅通过电解很难将它除去, 必须采取其它一些方法进行处理。因而研究锡离子在电解精炼中的行为很有必要, 根据电解过程中锡离子的行为才能有效地控制高纯铟中的含锡量。

1 实验

1.1 实验原理

采用电解法精炼铟, 电解液采用 In₂ (SO₄) ₃～H₂SO₄ 体系, 并加入 NaCl 作为支持电解质, 加入明胶和硫脲作为添加剂。电解槽用阳离子膜隔开, 以粗铟作为阳极, 高纯铟作为阴极进行电解精炼, 发生的电极反应为:

阳极:In-3e → In³⁺Φ⁰=-0.33V

阴极:In³⁺+3e → In Φ⁰=-0.33V

1.2 实验药品和仪器

金属铟 (99.99%) , H₂SO₄ (优级纯) , NaCl (优级纯) , SnCl₂ (分析纯) , H₂O₂ (分析纯) , 去离子水, 明胶, 硫脲 (分析纯)

带阳离子膜的电解槽, 恒温装置 (一套) , pH酸度计, 稳压电源, 电流表, 搅拌器

1.3 实验步骤

称取16 g金属铟, 加入25 ml左右浓度为49% 的 H₂SO₄ 使其完全反应, 并加入0.2 g 明胶、1 g硫脲和16 g NaCl稍加热溶解, 配制成 200 ml In₂ (SO₄) ₃ 的电解液, 将电解液倒入带有阳离子膜的电解槽, 搅拌, 控制温度为 25℃, 在不同条件下进行电解, 将电解得到的产品真空干燥, 称量, 分析。

2 实验结果和讨论

2.1 锡离子在阴极的行为

电解液中锡离子一般有Sn²⁺和Sn⁴⁺两种形态, 其中Sn⁴⁺极易水解而生成胶状锡胶 ^[8] 。这可从下面两式看出:

Sn²⁺ +2H₂O=Sn (OH) ₂ + 2H⁺ pH=0.753 lgK=-4.45±0.15

Sn⁴⁺+4H₂O=Sn (OH) ₄ + 4H⁺ pH=-0.254 lgK=-8.56±0.21

而且理论上的计算表明:即使Sn⁴⁺浓度很小的情况下, Sn⁴⁺也很容易水解。在阴极的电极反应中, 可能发生的电极反应为:

In³⁺+3e→In Φ⁰=-0.33V

Sn²⁺+2e→Sn Φ⁰=-0.136V

Sn (OH) ₄+4H⁺+4e→Sn+4H₂O Φ⁰=0.12V

从上面可看出:In³⁺和Sn²⁺的标准电位很接近, 尽管在电解过程中, 二者浓度相差悬殊, 锡的析出受到限制, 但由于各种电化学作用, 锡还是容易在阴极析出。那么, 锡的析出到底是以Sn²⁺通过放电在阴极上析出还是以锡胶的形式吸附到阴极表面呢?我们做了如下对比实验, 结果见表1。

表1 不同条件下电解时的阴极含锡量

Table 1 Level of tin on cathod under different conditions

条件	阴极铟含锡量/μg·g^-1
条件	ICP-AES分析	HGAAS分析
1^①	10.8	10.2
2^②	1.8	1.3

①配含 Sn²⁺ 0.2 g/L 的电解液进行电解;②配含Sn²⁺ 0.2 g/L 的电解液, 然后用H₂O₂把Sn²⁺氧化成Sn⁴⁺再进行电解

从表1的分析结果可看出, 两种分析方法结果比较接近, 这表明了一个规律:溶液中同等质量的锡以Sn (OH) ₄、Sn⁴⁺形式存在时较以Sn²⁺形式存在时在阴极上析出要少些, 这说明锡在阴极中主要以Sn²⁺放电析出。同时, 锡胶Sn (OH) ₄ 也部分地吸附到阴极上, 当Sn⁴⁺浓度大于0.1 g/L时则将使阴极铟质量不合格。

至于Sn²⁺在阴极析出的机理目前尚不太清楚, 很少有文献报道, 可能是锡与铟形成金属间化合物, 从而降低了锡在阴极铟中的活度, 因而也就降低了锡的析出电位。另一种可能的解释是:锡在铟中的析出大大降低了锡的析出超电位, 从而增大了锡与铟一同析出的可能性。

2.2 精铟中含锡量的控制

锡的析出主要是通过Sn²⁺放电析出, 而Sn (OH) ₄ 影响较小。从理论上说, 如果能将Sn²⁺完全转化为Sn⁴⁺则可很好地防止锡的析出, 但由于电解精炼中电解液Sn²⁺的含量很低 (为 0.001～0.1 g/L) , 通过氧化成为Sn⁴⁺难以控制, 但可以通过其它方法控制其浓度。

2.2.1 酸度对含锡量的影响

在电解过程中, 电解铟的含锡量受酸度影响很显著。在25℃、80 A/m² 的条件下, 改变电解液pH值分别为 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 进行电解, 通过实验测得在不同的pH值下产品铟中锡的含量, 如图1所示 (原料铟中锡的含量为6μg/g) :

从图1中可以看出:当pH=2.5时, 锡含量最低;pH≤2.5时, 产品中锡的含量随pH的增大而减少;pH≥2.5时, 锡的含量随pH的增大而增大。

由于Sn⁴⁺在较低的pH值时也能进行水解, 并能与铟共同水解, 可以降低电解液中锡的浓度, 从而使它们通过放电途径污染阴极的可能性减少。但pH值过低时, 由于析氢效应的影响, 使得阴极得到的产品为海绵铟, 吸附杂质如锡的可能性增大。pH值过高时, 则又有可能使得锡、铅通过沉淀吸附污染阴极的可能性增大。实验表明:电解的最佳酸度条件为pH值为2.5左右。

图1 产品中锡的含量与电解液酸度的关系

Fig.1 Relation between level of tin and pH

2.2.2 络合除锡

通过控制电解液酸度可以降低电解液中锡的浓度, 另外, 运用化学方法也可以有效地降低电解液中锡的浓度, 如通过络合反应就可以达到这一目的 ^[9] 。若往电解液中加入KF, 可使锡成为氟的络合物, 发生以下反应:

Sn⁴⁺+6F^-=[SnF₆]^2-K_稳定= 1.4×10¹⁰

Sn²⁺+3F^-=[SnF₃]^-K_稳定=9.1×10⁹

该反应中[SnF₆]^2-、[SnF₃]^-的络合常数很大, F^- 的存在将使锡的电位变负, 大大减少锡在阴极的析出。同时, 加入的KF还可使阳极泥致密, 避免阳极泥的脱落污染电解液。

2.2.3 熔炼除锡

在电解中, 通过控制电解液中锡的含量可以防止锡的析出, 同时, 如果降低阳极铟中锡的含量, 也可达到除锡的目的。

在用固体碱熔铸阳极时, NaOH 起着保护铟表面不被氧化的作用, 同时可除去铟中的痕量锡, 但效果不是很明显。在实验中, 称取两份10 g铟, 一份加入5 g NaOH (标为Ⅰ) , 另一份加入5 g NaOH的同时还加入少量的NaCl 和 NaNO₃ (标为Ⅱ) , 在400℃下进行熔炼, 并分析熔炼后铟中的含锡量, 得到的结果如图2所示 (原料铟中锡含量为 6 μg/g) :

图2 阳极铟中锡的含量与熔炼时间的关系

Fig.2 Relation between level of tin and time

Ⅰ—加入5 g NaOH;Ⅱ—加入5 g NaOH和少量NaCl及NaNO₃

从图2可以看出:加入NaCl 和 NaNO₃ 时的熔炼效果比只用 NaOH 要好。造成这种现象的原因是:用NaOH熔炼时, 能除去少量的锡, 发生的反应为:

Sn+2NaOH = Na₂SnO₂+H₂

但由于在铟中锡大部分以金属状态存在, 且锡、铟熔点接近 (锡为 212℃, 铟为 156℃) , 铟与锡有可能共熔, 使得锡难以完全除去。而加入NaCl 和 NaNO₃ 时, 由于NaNO₃是强氧化剂, 而NaOH是有效的吸收剂, NaCl加入后有助于提高NaOH对Na₂SnO₃ 的吸收能力, 降低碱性浮渣的粘度。发生的反应是:

5Sn+6NaOH+4NaNO₃=5Na₂SnO₂+2N₂↑+3H₂O

2Sn+3NaOH+NaNO₃=2Na₂SnO₃+ NH₃↑

该反应在400～450℃ 进行, 控制时间在 20 min 左右, 可使锡含量降低 3 μg/g 左右。

2.2.4 电解液温度的控制

室温下温度对含锡量的影响较小, 但当温度高于 35℃时, 阴极铟的含锡量会增大。生产过程中适宜温度为20～30℃之间, 温度过高则必须采取降温措施。

2.3 实验结果

通过各种方法控制电解液中 Sn²⁺的浓度, 将阳极铟进行电解精炼, 可使最终的产品铟中锡含量控制在 0.5～1 μg/g, 达到 In-05 标准, 但尚未达到 In-06 标准。在控制锡含量的同时采取措施控制金属铟中其它杂质离子的浓度, 通过两次电解精炼可使高纯铟纯度达 99.999%, Fe、Cu、Cd、Al、Ag等大部分元素达到In-06标准。在精铟的工业生产中各项技术条件的控制是决定精铟质量的关键, 这是由于电解液的选择、电解液成分的确定、电解液的纯化等工艺将直接影响到精铟的质量。

3 小结

在铟的电解精炼中, 锡主要以Sn²⁺的形式放电而在阴极析出, 造成对精铟产品质量的影响。可在电解过程中采取一些改进措施达到除锡的目的: (1) 控制电解液酸度在pH为2.5左右。 (2) 往电解液中加入KF固体, 使锡的电位变负。 (3) 控制温度在20～30℃之间, 温度过高, 则采取降温措施。 (4) 将阳极铟铸型时加入NaCl和NaNO₃等进行熔炼。在电解过程中采取相应措施降低锡的析出量, 同时控制其他各项技术条件, 通过两次电解精炼, 可得到纯度为 99.999% 的高纯铟。