文章编号：1004-0609(2015)12-3523-07

熔盐电解制备铝钕中间合金及其机理

廖春发，罗林生，王  旭，汤  浩

(江西理工大学 冶金与化学工程学院，赣州 341000)

摘  要：以Na₃AlF₆-AlF₃-MgF₂-LiF为电解质，Al₂O₃、Nd₂O₃为原料，对熔盐电解制备Al-Nd中间合金进行研究；采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)分析合金产物的形貌及组成；通过还原实验和循环伏安法，对Nd(Ⅲ)离子在Na₃AlF₆-AlF₃-MgF₂-LiF体系中的还原过程进行表征。结果表明：在温度935 ℃、恒压3.2 V条件下，通过Na₃AlF₆-AlF₃-MgF₂-LiF-(Al₂O₃、Nd₂O₃)体系可电解得到Al-Nd中间合金，富钕相集中分布在铝基体晶界区域，Nd(Ⅲ)离子主要通过铝热还原形式进入合金相，且Nd₂O₃的加入可起到去极化作用，使Al(Ⅲ)离子扩散系数大幅提高。

关键词：熔盐电解；Al-Nd中间合金；循环伏安法；去极化作用；扩散系数

中图分类号：TF813          　    　     文献标志码：A

Preparation for Al-Nd intermediate alloy by molten-salt electrolysis method and its mechanism

LIAO Chun-fa, LUO Lin-sheng, WANG Xu, TANG Hao

(School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology,

Ganzhou 341000, China)

Abstract: Preparation of Al-Nd intermediate alloy was studied in the system using Na₃AlF₆-AlF₃-MgF₂-LiF as electrolyte and Al₂O₃, Nd₂O₃ as raw materials. The morphology and composition were analyzed by scanning electron microscope (SEM) and energy spectrum (EDS). The reduction process of Nd(Ⅲ) ion in Na₃AlF₆-AlF₃-MgF₂-LiF system was characterized by reduction experiment and cyclic voltammetry. The results show that Al-Nd intermediate alloy can be obtained by electrowinning in Na₃AlF₆-AlF₃-MgF₂-LiF-(Al₂O₃, Nd₂O₃) system at the temperature of 935 ℃ and constant voltage of 3.2 V. Neodymium-rich phase of alloy samples distributes in the region of aluminum grain boundary. The form of Nd doping into the alloy phase is mainly used by aluminothermic reduction. The effect of Nd₂O₃ is depolarization and makes the Al (Ⅲ) ion diffusion coefficient increase significantly.

Key words: molten salt electrolysis; Al-Nd intermediate alloy; cyclic voltammetry; depolarization effect; diffusion coefficient

铜铝合金具有优越的力学性能、耐磨性能、铸造性能、切削加工性能以及独特的超塑性能。在铝基和镁铝合金中，加入稀土元素Nd可显著提高铸件的抗拉强度和塑性，改善铸态组织等^[1-4]。目前，制备Al-Nd合金方法主要有两种：1) 对掺法，直接将两种纯金属混合高温熔铸，其易于造成成分偏析，烧损等不足；2) 熔盐电解法，其特点是成分均匀、工艺简单，偏析少、无烧损，已成当前研究的热点^[5-6]。

在熔盐电解制备稀土铝合金的体系的研究中，有采用氯化物-氯化稀土体系制备Nd-Al^[7]、Al-Dy^[8]、Al-Sc^[9]、Al-Mg-RE^[10]合金，有以氯化物-氟化物-氧化物体系(如以MF-ScF₃-ScCl₃为体系)制备Al-Sc合金^[11]等。其中，在氟化物-氧化物体系Na₃AlF₆-CaF₂- MgF₂-Al₂O₃-Er₂O₃制备Al-Er合金^[12]的电解过程中具有氧化物溶解度大，溶解速度、扩散速度和化学反应速度加快等特点。同时，借鉴在氯化物或氟化物体系下电解制备Mg-La^[13]、Mg-Li-La^[14]及Mg-Zn-Li-Ca^[15]合金的研究成果。本文作者以Na₃AlF₆、AlF₃、MgF₂、LiF为熔盐，Al₂O₃和Nd₂O₃为电解原料，采用氟化物-氧化物体系对电解制备Al-Nd二元合金进行研究，并对样品形貌及元素分布进行分析和表征，通过循环伏安分析及还原实验探讨熔盐体系中Nd的析出机理。

1  实验

1.1  实验装置

实验包含两方面，一是通过熔盐电解制备稀土铝中间合金；二是为通过Al热还原Nd₂O₃研究Nd的形成机理，即研究Nd是直接电解而得，还是先行电解得到Al，再还原Nd₂O₃所得。

熔盐电解实验装置如图 1 所示，采用高纯石墨棒(d=22 mm)为阳极，石墨坩埚(d=45 mm)为阴极，通过双稳电源的 RS485 接口将电解过程中的电压和电流数据导入计算机。

图1  实验装置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of experimental installation

1.2  实验方法

以干燥的Na₃AlF₆、AlF₃、MgF₂、LiF、Al₂O₃及Nd₂O₃(纯度大于99.3%)为原料，配制Na₃AlF₆- 12%AlF₃-5%MgF₂-5%LiF作为电解质，在电解过程加入Al₂O₃和Nd₂O₃(分别占体系6%和3%(质量分数))，采用恒压3.2 V电解2 h，电解温度为935 ℃；在Na₃AlF₆-12%AlF₃-5%MgF₂-5%LiF电解质中，分别以石墨坩埚和刚玉坩埚为容器，加入9 g纯铝和2.7 g Nd₂O₃进行还原反应，反应2 h。

实验所得的电解产物和还原产物，均通过预磨和抛光，进行SEM和EDS分析。

采用Pt丝(纯度为 99.9%)为参比电极，以钨棒(纯度99.9%、d=10 mm)为辅助电极，钨丝(纯度99.9%、d=1 mm)为工作电极的三电极系统，荷兰 Eco Chemie 公司的Autolab电化学工作站对体系进行循环伏安分析。

2  结果与讨论

2.1  Al-Nd中间合金的制备及其表征

图2所示为在恒压3.2 V电解过程中电流随时间的变化情况。在电解前20 min，电流随着电解进行，电流逐渐降低，主要是部分杂质发生分解所致，从槽内反应剧烈也可推断；随后，电流进入相对平稳的阶段，持续约30 min，电解反应正常进行。接着，随着时间的增加电流继续增大，这可能是由于电解过程中石墨电极表面破损所致，这点从电解质表层有泡沫状黑色的物质聚集也可看出。电解进行90 min后，电流急剧下降，阳极周围激发出弧光，阳极周围无气体溢出，出现阳极效应特征，这主要是由于Al₂O₃及Nd₂O₃浓度降低，部分阳极产物CO/CO₂积聚形成气膜电阻而致。

图2  在恒压3.2 V下电流-时间变化关系

Fig. 2  Relationship between current and electrolysis time at cell voltage of 3.2 V

以石墨坩埚和刚玉坩埚为反应容器，初期可观察到熔盐的波动，进行30 min后，体系处于稳定状态。

熔盐电解和热还原均可以得到液态的合金，其中熔盐电解制备的稀土铝中间合金产物如图3(a)所示，图3(b)所示为预磨和抛光合金，从图3(b)中可看出，合金表面光泽，合金较致密，无明显夹杂物。

图3  Al-Nd合金产物形貌

Fig. 3  Morphologies of Al-Nd alloy samples

图4~6所示为熔盐电解和热还原产物的SEM像及对应EDS分析的元素分布图，其中图4所示为石墨坩埚熔盐电解制备的合金，图5和6所示分别为在石墨坩埚和刚玉坩埚内热还原制备的合金。从SEM像的衬度对比发现样品灰色基体组织被白色组织隔离，其对应的EDS分析则表明，网格状的白色颗粒状主要元素组成是Nd，为富钕相；而对应的灰色基体主要元素为Al，弥散分布少量Nd元素。表1所列是图4~6样品的EDS面扫描分析结果，从图4和5的合金中的杂质元素主要是C和O，C可能来源于为石墨坩埚及电极被还原产物氧所氧化腐蚀而掺入的碳化物，O的来源为未能还原的氧化物。另从图6发现，刚玉坩埚含碳杂质少，说明C的来源是石墨坩埚引起所致。

图7所示为熔盐电解制备的Al-Nd合金的高倍SEM像，表2所列为其对应的EDS结果。从表2中可知，图7白色的区域1主要是由Al和Nd元素组成；由于O的存在形式不能确定和EDS半定量分析的局限性，不能从表2中的数据断定其组成，但从文献[2-3]中描述的相图及Al-Nd标准相图对比分析，区域1应是Al₁₁Nd₃相。合金中灰色区域(如图7区域2所示)为富铝相基体，Al元素达到97.15%(质量分数)，Nd元素溶解较少。灰色富铝相中微小的颗粒状物质(如图7中区域3所示)含杂质元素C、O较高，这主要是C、O与Al形成高熔点化合物。

图4  熔盐电解Al-Nd合金产物SEM像及Al和Nd元素分布

Fig. 4  SEM image(a) and element distribution of Al(b) and Nd(c) for Al-Nd alloy by electrolysis

图5  石墨坩埚内铝热还原Al-Nd合金SEM像及Al和Nd元素分布

Fig. 5  SEM image(a) and element distribution of Al(b) and Nd(c) for aluminothermic reduction Al-Nd alloy in graphite crucible

图6  刚玉坩埚内铝热还原Al-Nd合金SEM像及Al和Nd元素分布

Fig. 6  SEM image(a) and element distribution of Al(b) and Nd(c) for aluminothermic reduction Al-Nd alloy in corundum  crucible

表1  图4~6中Al-Nd合金样品面扫描EDS结果

Table 1  EDS results of Al-Nd alloy samples in Figs. 4-6

图7  在恒压3.2 V下熔盐电解制备的Al-Nd合金的高倍SEM像

Fig. 7  High magnification SEM image of Al-Nd alloy by melten-salt electrolysis at cell voltage of 3.2 V

表2  图7中区域1、2、3的EDS结果

Table 2  EDS results of area 1, 2, and 3 in Fig. 7

同时，对电解产物、Al热还原Nd₂O₃制备的Al-Nd合金进行EDS分析，结果如表3所示，其中，实验1为电解产物中白色颗粒的元素组成；实验2、3分别为石墨坩埚及刚玉坩埚为容器Al热还原Nd₂O₃所得合金中白的颗粒的元素组成。由此，可以看出，铝热还原反应生成的富钕相中Al、Nd元素含量与熔盐电解制备的Al-Nd很接近，为同一物相(即Al₁₁Nd₃相)。因此，可以推断，上述熔盐电解所形成的Al₁₁Nd₃是由Al直接还原所得。

表3  铝热还原Nd₂O₃白色颗粒状的EDS结果

Table 3  EDS results of white granular in alloy of aluminothermic reduction for Nd₂O₃

从理论分析可知，虽然式(1)在935 ℃下的反应吉布斯自由能ΔG=202.28 kJ/mol＞0，Al不能还原Nd₂O₃，但根据文献[16]中的研究结果分析，Nd₂O₃虽然不能被Al直接还原,但Al可与Nd形成Al₁₁Nd₃，如式(2)所示，致使反应吉布斯自由能ΔG＜0。

Nd₂O₃+Al→Al₂O₃+Nd                        (1)

Nd₂O₃+Al→Al₂O₃+Al₁₁Nd₃                     (2)

2.3  电解循环伏安分析

图8所示为935 ℃条件下，以钨为工作电极，扫描速率为100 mV/s，Na₃AlF₆-MgF₂-LiF体系(曲线a)电解质中加入4% Al₂O₃(质量分数，下同)(曲线b)，1% Nd₂O₃(曲线c)，4% Al₂O₃-1% Nd₂O₃(曲线d)的循环伏安曲线。曲线a中仅有a₁-a′₁一对氧化-还原峰，从还原扫描方向可以看出，体系在0~-1.5 V范围内是稳定的。曲线b中在还原方向上出现3个还原峰b′₁、b′₂、b′₃，峰电位分别为-1.484、-1.044、-0.703 V，根据文献[17-18]中W-Al共电沉积电位计算结果推断，b′₃为W质电极与Al形成WAl₄析出电位，b′₂为Al(Ⅲ)离子的还原峰，其还原电位(vs Pt)为-1.044 V。b′₂-b₂仍为体系Na₃AlF₆-MgF₂-LiF的氧化-还原峰，但相对于a₁-a′₁右移，表明Al₂O₃的加入可起到去极化作用。曲线c表明体系Na₃AlF₆-MgF₂-LiF加入Nd₂O₃(1%)仍只出现c₁-c′₁氧化-还原峰，体系的活化电位c′₁相对于a′₁右移，表明体系可被Nd₂O₃活化。曲线c并没有出现Nd(Ⅲ)离子析出电位。曲线d中氧化-还原峰为d₁-d′₁，峰电位进一步右移，表明Na₃AlF₆-MgF₂-LiF熔盐体系加入Al₂O₃、Nd₂O₃后进一步活化，在-0.871 V附近出现了Al(Ⅲ)离子的还原峰d′₂，加入Nd₂O₃之后，Al(Ⅲ)离子的析出电位进一步向右偏移。

图8  在935 ℃和扫描速率100 mV/s下Na₃AlF₆-MgF₂- LiF-(Al₂O₃、Nd₂O₃)熔盐体系的循环伏安图

Fig. 8  Cyclic voltammograms of Na₃AlF₆-MgF₂-LiF-(Al₂O₃, Nd₂O₃) melt at 935 ℃ and scan rate of 100 mV/s

对比图8中的曲线b和d，氧化铝析出电位由-1.044 V变为-0.871 V左右，可见Nd₂O₃的去极化作用非常明显。根据式(3)可估算图8中Al(Ⅲ)离子的氧化-还原电位差Δφ，进而得到b₂-b′₂及d₂-d′₂的峰电位差分别为0.3 V和0.373 V，若电解体系可逆，则体系峰电位差Δφ_c可由式(4)确定，其中

                              (3)

                                (4)

式中：为活性物质氧化-还原峰电位差值，V；为还原峰的电位值,V；为氧化峰电位值，V。为可逆体系活性物氧化-还原峰电位差，V；R为气体常数，8.31 J/(mol·K)；T为温度，K；F为法拉第常数，96485 C/mol；n为电子转移数。

由于温度为935 ℃， Al(Ⅲ)→Al的电子转移数n=3，则由式(4)可以得到峰电位差=0.08 V，由于b₂-b′₂及d₂-d′₂的峰电位差均高于0.08 V，可以判定Al₂O₃还原过程为非可逆过程。而式(5)适用于可溶-不可溶体系的非可逆反应^[19]。

                 (5)

式中：I_p为还原峰值电流，取绝对值；A为阴极有效面积，m² ；v为电势扫描速率；为电活性物质的体积分数； D₀为电活性物质在熔盐中的扩散系数；是电子转移系数。

对于不可逆反应的条件，可以通过式(6)来确定^[20-21]：

                      (6)

式中：为峰值电位，V；为半峰电位，V。

假设、D_b和、D_d分别为图6中曲线b和d的电子转移系数和Al₂O₃的扩散系数，则通过式(5)和(6)可以得到式(7)，这样就可以根据曲线b和d的坐标数据定性的判断Nd₂O₃添加提高了体系Al(Ⅲ)离子的扩散速度。

                       (7)

同时，根据文献[22]可知，Nd₂O₃理论分解电压比Al₂O₃的高0.13 V，在液态Al阴极上，由于Nd去极化作用，可以使Al和Nd共电析出，但Nd₂O₃加入体系中，会发生反应如式(8)所示：

Nd₂O₃+2AlF₃=2NdF₃+Al₂O₃                   (8)

其△G=-170.07 kJ/mol＜0，使得Nd₂O₃转化成NdF₃。NdF₃的理论分解电压在935 ℃时是4.843 V^[23]，要比A1₂O₃的高许多，进一步证明Nd并非与Al共电析出的。

3  结论

1) 以Al₂O₃、Nd₂O₃为原料，在Na₃AlF₆-MgF₂-LiF电解质中，温度935 ℃、电压3.2 V，可制备Al-Nd中间合金，其中Nd主要以Al₁₁Nd₃相分布在铝基体晶界区域。

2) Nd(Ⅲ)离子还原过程主要形式为铝热还原，而非电化学还原；Al(Ⅲ)离子电极还原过程不可逆，Nd₂O₃的加入使Al(Ⅲ)离子Al³⁺扩散系数大幅增加，活化了体系，促进Al(Ⅲ)离子的还原。

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(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074081)；江西省“赣鄱英才555工程”领军人才计划项目资助

收稿日期：2015-03-24；修订日期：2015-10-15

通信作者：廖春发，教授，博士；电话：0797-8312215；E-mail: liaochfa@163.com